Вы здесь

Металлы и сплавы

К металлам относят большинство химических элементов периодической системы Менделеева — 82 элемента из 104. От неметаллов они отличаются характерными металлическими межатомными связями с обобщенными и подвижными электронами. Такие связи обусловливают электро- и теплопроводность металлов, их прочность. Металлам свойственны пластичность и ковкость, непрозрачность и металлический блеск. Резкой границы в химических свойствах металлов и неметаллов провести нельзя. Металлы и сплавы, применяющиеся в стоматологии, должны обладать:

  • 1) высокой коррозионной стойкостью в условиях полости рта;
  • 2) высокими механическими свойствами (прочность, пластичность, упругость и др.);
  • 3) хорошими технологическими свойствами (легко подвергаются паянию, литью, сварке, штамповке, полировке, протяжке);
  • 4) необходимыми физическими характеристиками (цвет, малая усадка, невысокая температура плавления).

Схема расположения атомов в металле. а — в плоскости; б — в пространстве.

Строение и кристаллизация металлов. Металлы — кристаллические тела, атомы которых располагаются в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы. В плоскости атомы металлов образуют атомную метку, а в пространстве атомо-кристаллическую решетку (рис. 23). Атомы колеблются возле точек равновесия, т. е. узлов решетки с большой частотой. Типы кристаллических решеток у металлов различны. Наиболее часто встречаются кубическая объемно-центрированная, кубическая гранецентрированная и гексагональная плотноупакованная решетки. Элементарные ячейки этих кристаллических решеток приведены на рис. 24, 25, 26. Кубическую объемно-центрированную решетку имеют хром, молибден, ванадий и др., кубическую гранецентрированную — никель, медь, свинец и др.г гексагональную — титан, цинк и др.



Кубическая гранецентрированная решетка

Порядок в расположении атомов (упаковка), показанный при описании элементарных ячеек кристаллической решетки, наблюдается не во всем объеме кристалла (кристаллической решетки). Реальный кристалл имеет точечные, линейные и поверхностные структурные несовершенства.

Кубическая объемно-центрированная решетка

Точечные несовершенства. Атомы, как указывалось, колеблются в узлах решетки. Отдельные атомы имеют энергию, значительно превышающую среднюю, а следовательно, амплитуда колебания у них больше, чем у остальных атомов.

Гексагональная решетка

Эти атомы могут перемещаться. Особенно легко перемещаются атомы поверхностного слоя (рис. 27, а). Пустое место (вакансия) не остается свободным и заполняется атомом более глубокого слоя (рис. 27, б, в). В результате образования вакансий деформируется кристаллическая решетка (рис. 27, г). С повышением температуры увеличивается число вакансий. Вакансии играют определяющую роль в диффузионных процессах, протекающих в металлах.

Вакансии в кристаллической решетке

Линейные несовершенства — дислокации (смещение, сдвиг). Рассмотрим сущность линейной дислокации на следующем примере. Произведем в идеальном кристалле сдвиг на одно межатомное расстояние одной части кристалла относительно другой вдоль какой-нибудь атомной плоскости. Как видно на рис. 28, вправо сдвинулась только часть кристалла. При этом сдвиге число рядов атомов в верхней части кристалла на один больше, чем в нижней. Ряд АБ в структуре получился лишним, вставленным в верхнюю часть кристалла. Атомы ряда АБ, образующие дислокации, стремятся переместиться в равновесное состояние. Кристаллическая решетка в зоне дислокации упруго искажена. Образование дислокаций может происходить в процессе кристаллизации, при пластической деформации, термической обработке. Дислокация оказывает существенное влияние на механические свойства, резко снижая прочность металла.

Линейные дислокации

Поверхностные несовершенства проявляются на границах зерен. Атомы на границах зерен имеют менее правильное расположение, чем в объеме зерна. Это вызвано тем, что зерна разориентированы и на их границах возникают дислокации и вакансии.

Анизотропия кристаллов. В плоскостях кристаллической решетки атомы расположены с различной плотностью. Эта неоднородность приводит к тому, что многие свойства кристаллов зависят от направления. Механические, оптические, электрические и другие свойства кристаллов в различных направлениях неодинаковы. Таким образом, кристалл — тело анизотропное в отличие от изотропных аморфных тел, свойства которых в различных направлениях одинаковы. Степень анизотропности может быть значительной. В монокристалле (единичный кристалл) меди в зависимости от направления действия внешней силы сопротивление разрушению изменяется от 120 до 350 МН/м2, а относительное удлинение — от 10 до 55%. Металл состоит из большого количества кристаллов. Если в структуре металла создается одинаковая ориентировка кристаллов, то поликристаллическое тело будет анизотропным. Если же мелкие анизотропные кристаллы ориентированы различно, свойства усредняются и примерно одинаковы во всех направлениях (квазиизотропность).

Нормальная кривая кристаллизации металла

Кристаллизация металлов. Жидкое состояние характеризуется хаотическим, неупорядоченным расположением атомов, находящихся в непрерывном движении. Переход из жидкого состояния в твердое связан с образованием кристаллической решетки. При этом атомы металла занимают в пространстве строго определенные места. Таким образом, переход металла из жидкого состояния в твердое — кристаллизация — связан с образованием кристаллов. Наоборот, плавление, т. е. переход металла из твердого состояния в жидкое, сопровождается разрушением кристаллической решетки.

Кривая кристаллизации металла в случае переохлаждения

Кристаллизация металлов состоит из двух процессов:

  • 1) зарождения в объеме жидкого металла кристаллических частиц — центров кристаллизации или зародышей;
  • 2) роста кристаллов из этих центров.

Если бы был обеспечен совершенно-равномерный доступ атомов металла к отдельным растущим кристаллам и ничто не мешало бы росту последних, они приобрели бы совершенную форму с правильно развитыми гранями, свойственными данному металлу. При росте кристаллов грани их перемещаются параллельно самим себе. В различных условиях при затвердении раствора рост кристаллов ограничивается столкновением и срастанием отдельных граней, идущих из различных центров кристаллизации, что приводит к одностороннему росту кристаллов. В связи с этим в затвердевшем металле кристаллы имеют неправильную геометрическую форму и называются кристаллитами, или зернами. Внутреннее же строение кристаллов, т. е. строение их кристаллической решетки, остается геометрически правильным, свойственным данному" металлу. Процесс кристаллизации можно изобразить графически в системе координат температура — время (рис. 29). Кривая а—г показывает изменение температуры охлаждающегося металла в зависимости от фактора времени, участок а—б — изменение температуры жидкого металла. При температуре t, соответствующей началу затвердевания, происходит остановка-падения температуры, которая длится до тех пор, пока весь жидкий металл не перейдет в твердое состояние. Таким образом, участок кривой б—в соответствует кристаллизации металла. Появление горизонтального участка б—в вызывается выделением скрытой теплоты плавления. В этот период образуются: кристаллические решетки, что связано с выделением энергии. После затвердения процесс охлаждения металла идет по линии в—г.

В реальных условиях процесс кристаллизации может протекать с некоторым отклонением (рис. 30). При охлаждении расплавленного металла температура понижается ниже истинной температуры плавления. Такое запаздывание кристаллизации, т. е. Охлаждение жидкого металла ниже истинной температуры кристаллизации, называется переохлаждением. Разница температур t1—t2 между наблюдаемой в данных условиях температурой кристаллизации и истинной называется степенью переохлаждения. У некоторых металлов, применяющихся в стоматологической практике, например олова и сурьмы (компоненты легкоплавкого сплава), степень переохлаждения может достигнуть нескольких десятков градусов.

Влияние скорости переохлаждения на возникновение центров кристаллизации и на величину образующихся зерен

Явление переохлаждения в большей или меньшей степени присуще всем металлам. Степень переохлаждения оказывает большое влияние на основные параметры процесса кристаллизации — скорость «зарождения» центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При малых степенях переохлаждения, когда число «зародышей» невелико, а скорость роста достигает больших значений, после затвердевания 'металл становится крупнозернистым. С увеличением степени переохлаждения (скорости охлаждения) количество центров кристаллизации резко возрастает, а это приводит к образованию мелкокристаллической структуры (рис. 31). Мелкозернистую структуру металла на практике часто создают, внося в расплавленный металл специальные добавки — модификаторы. Такой метод регулирования структуры металла называется модификацией. Модификация имеет большое практическое значение, так как величина зерна существенно влияет на механические свойства металла. При мелкозернистой структуре механические показатели лучше.

Кривая охлаждения железа. Аллотропические превращения при охлаждении железа

Аллотропией, или полиморфизмом, металлов называется способность металлов в твердом состоянии иметь различное кристаллическое строение, а следовательно, и свойства при различных температурах. Аллотропические превращения твердого тела сводятся к перестройке одного вида кристаллической решетки в другую. Различные кристаллические формы одного элемента называются аллотропическими модификациями. Они обозначаются буквами греческого алфавита а, Р, у, 6, начиная с той формы, которая существует при более низкой температуре. Аллотропические превращения протекают при определенных температурах и на кривой охлаждения, построенной в системе координат температура — время, возникают небольшие горизонтальные участки. На рис. 32 представлена кривая охлаждения железа, характеризующая его аллотропические превращения. Железо имеет объемно-центрированную кубическую решетку в двух температурных диапазонах — до 911 °С и в интервале 1392—1539 °С (Fea), а гранецентрирован-ную кубическую (Fev) — от 911 до 1392 °С. При температуре 768 °С изменяются магнитные свойства железа.



Основные свойства металлов. У металлов различают технологические, химические, физические и механические свойства.

К технологическим свойствам относятся жидко-текучесть, ликвация, свариваемость, ковкость, обрабатываемость резанием, прокаливаемость.

Жидкотекучесть характеризует способность металла (сплава) заполнять форму. Эвтектические сплавы, имеющие узкий температурный интервал, обладают лучшей жидкотекучестью, а следовательно, лучше заполняют полости формы. Повышение температуры расплавленного металла резко увеличивает его текучесть, что связано с уменьшением вязкости. Однако повышать температуру более чем на 100—150 °С выше точки плавления не рекомендуется, так как усиливается поглощение газов и в отливке могут появиться газовые раковины. Изменение жидкотекучести сплава с изменением его состава можно проследить на диаграммах состояния. Чем больше расстояние между линиями ликвидуса и солидуса, тем меньше текучесть сплава данного состава.

Возникновение неоднородности при затвердевании сплава в результате ряда причин называется ликвацией. Основными факторами, приводящими к ней, являются скорость охлаждения сплава, тип диаграммы состояния и разность в плотностях компонентов сплава. Ликвация вызывает появление локальных участков в отливке с различными свойствами. Отрицательные последствия ликвации особенно проявляются в случае использования твердых растворов. Выпадающий избыточный компонент в зависимости от его плотности тонет или всплывает в застывающем гомогенном растворе, что приводит к неоднородности. В сплавах эвтектического состава ликвация не происходит, так как они затвердевают при неизменяющемся составе и определенной температуре. Чем больше температурный интервал затвердевания сплава, тем больше выражено явление ликвации.

Основным способом снижения уровня ликвации в сплавах типа твердых растворов является быстрое охлаждение. При кристаллизации твердых растворов вначале выпадают кристаллы, обогащенные более тугоплавким компонентом. Это приводит к образованию неодинаковых по составу кристаллов. Возникающая внутрикристаллическая ликвация сглаживается, как уже ранее отмечалось, за счет диффузии, чему способствует медленное охлаждение. Отсюда вытекает, что в случае применения твердых растворов во избежание ликвации охлаждение надо вести медленно. Из рассмотрения ликвационных процессов следует, что для разработки оптимальной технологии литья изделий очень важно знать тип сплава. Ликвация ухудшает механические свойства сплавов (вязкость, пластичность) и снижает коррозионное сопротивление.

Ковкость — свойство металлов и сплавов, дающее возможность подвергать их ковке и другим видам обработки (прокатка, волочение, штамповка). Ковкость характеризуется двумя показателями — пластичностью, т. е. способностью металла подвергаться без разрушения деформации под давлением, и величиной его сопротивления деформированию. У металлов, отличающихся ковкостью, относительно высокая пластичность сочетается с относительно низким сопротивлением деформированию. Улучшение ковкости ряда конструкционных сплавов, применяемых в стоматологии, — актуальная проблема.

Свариваемостью называют технологическое свойство металлов давать при установленной технологии сварки соединение, отвечающее требованиям, обусловленным конструкцией и условиями эксплуатации изделия.

К химическим свойствам относятся коррозионная стойкость, растворимость, окисляемость, жаростойкость. Для стоматологических конструкционных материалов особое значение имеет коррозионная стойкость в полости рта.

Коррозией (лат. corrodere — разрушать) называется процесс разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней средой. В результате коррозии металлическое изделие может потерять ряд своих полезных технических свойств. Коррозия снижает прочность и пластичность металла, портит его поверхность, ухудшает его электрические и оптические свойства и т. д. Коррозия вызывает безвозвратную потерю металла, нанося огромный ущерб народному хозяйству. Известно, например, что потери железа составляют около 10% его годового производства. Металл может быть стойким при воздействии одного корродирующего агента и нестойким по отношению к другому агенту. Например, нержавеющие стали стойки к азотной кислоте, но разрушаются хлористоводородной кислотой. Медь коррозионно-устойчива в атмосферных условиях и нестойка в аммиаке. Стоматологические конструкционные металлы и сплавы должны обладать повышенной коррозионной устойчивостью к ротовой жидкости и среде, возникающей в полости рта во время приема пищи. Коррозионные разрушения классифицируют обычно по характеру изменения поверхности металла в результате коррозии. Различают следующие виды коррозии: равномерную (сплошную), местную и межкристаллическую.

Равномерная коррозия является наименее опасным видом коррозии, так как при достаточной толщине металла механическая прочность изделия в результате коррозии изменяется незначительно. После удаления продуктов коррозии поверхность металла никогда не остается совершенно гладкой и в зависимости от степени коррозии становится шероховатой или даже приобретает изрытый вид.

Местная коррозия приводит к разрушению только отдельных участков металла и проявляется в виде пятен и точечных поражений различной глубины. Она возникает в случае неоднородной поверхности, при наличии включений в металл или внутренних напряжений, при грубой структуре металла. Этот вид коррозии очень резко отражается на механических свойствах изделия.

Межкристаллитная коррозия характеризуется разрушением металла по границам зерен (кристаллитов). При этом нарушается связь между кристаллитами и агрессивная среда проникает в глубь металла. Продукты коррозии остаются между кристаллитами металла, и в ряде случаев межкристаллитная коррозия, не вызывая внешнего изменения изделия, настолько ослабляет прочность металла, что изделие легко ломается руками. Межкристаллитная коррозия происходит при распаде некоторых твердых растворов в определенном интервале температур или при совместном действии агрессивной среды и внутренних напряжений. Этому виду коррозии особенно подвержены нержавеющие стали и ряд алюминиевых сплавов. Межкристаллитная коррозия наиболее опасна, поскольку приводит к быстрому уменьшению прочности металла, причем в большинстве случаев процесс коррозии внешне протекает незаметно.

Металлические зубные изделия находятся в полости рта в благоприятных для коррозии условиях. Ротовая жидкость является электролитом, так как содержит поваренную соль, хлорид и карбонат кальция, а также другие соли. Коррозии благоприятствуют температурные условия и знакопеременные нагрузки, испытываемые металлическими зубными конструкциями. Из многочисленных сплавов для изготовления стоматологических протезов пригодными оказались лишь немногие (золотые, серебряно-палладиевые, кобальтохромовые, нержавеющая сталь), которые по механическим и технологическим свойствам, а также коррозионной стойкости пригодны для стоматологического протезирования. Стойкость металлов может нарушиться под влиянием таких причин, как характер поверхности, включения, состав металла, режим термической обработки, наличие напряжений в металле. На грубой шероховатой поверхности процесс коррозии начинается раньше и протекает более активно. Включения и напряжения приводят к возникновению электрохимической коррозии. Неправильный режим термической обработки, например, нержавеющей стали может вызвать межкристаллитную коррозию.

Химическая и электрохимическая теории коррозии. Коррозионные разрушения металлов возникают в результате химических и электрохимических процессов. В зависимости от этого различают химическую и электрохимическую коррозию. В агрессивных средах, не проводящих электрического тока, например газах при высоких температурах, многих органических веществах (нефть, бензин и др.), обычно развивается химическая коррозия. Этот процесс представляет собой химическое взаимодействие металла с агрессивными составляющими среды. Так, железо при нагревании соединяется с кислородом воздуха с образованием оксидов (окалины). Коррозия металлов при взаимодействии их с газами при высоких температурах называется газовой коррозией. Если образующаяся на поверхности металла окисная пленка будет прочной, без пор, плотно соединенная с металлом, то она препятствует диффузии активных молекул газа (например, кислорода воздуха) к металлу, и скорость газовой коррозии по мере роста пленки снижается. Свойства окисных защитных пленок зависят от природы металла, среды и условий. Окисная пленка защищает (пассивирует) поверхность металла, если она сплошная, прочная и нерастворима в среде. Ряд металлов можно пассивировать обработкой их некоторыми реагентами. Например, алюминий, железо, хром пассивируют азотной кислотой. Газовая коррозия наблюдается в зубопротезировании в основном при изготовлении и починке протезов. В условиях эксплуатации протезов может развиться электрохимическая коррозия. При определенных условиях процессы химической и электрохимической коррозии могут протекать одновременно.

Электродные потенциалы некоторых металлов

Рассмотрим возникновение электрохимической коррозии. Атомы металла частично диссоциированы и в теле металла всегда имеются ионы и несвязанные электроны. При контакте металла с водой или раствором соли металла происходит миграция ионов в раствор и электрически нескомпенсированные электроны обусловливают отрицательный заряд металла. Величина его зависит от природы металла, концентрации ионов металла в растворе и температуры. Каждый металл, погруженный в раствор стандартной концентрации (при данной температуре), приобретает определенный, свойственный только ему потенциал. Этот потенциал измеряют по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю. Металлы, расположенные по возрастанию их электродного потенциала, образуют ряд напряжений (табл. 17). Электродные потенциалы металлов в 3% растворе поваренной соли по величинам близки к потенциалам в жидкости полости рта. Если в растворе находятся два металла с различными потенциалами, то при замыкании их образуется гальванический элемент. При этом электроны «перетекают» от более отрицательного электрода к более положительному (рис. 33). Стремление металла восстановить свой потенциал вызывает переход его ионов в раствор. Таким образом, более отрицательный электрод гальванического элемента растворяется, т. е. разрушается, корродирует. Сплавы обычно содержат различного рода включения с неодинаковыми физико-химическими свойствами. Эти включения выступают на поверхности металла. При контакте металла с растворами неоднородные участки приобретают различные потенциалы. Поскольку структурные составляющие сплава замкнуты через тело металла, образуется большое количество локальных микроэлементов, в которых анодные участки растворяются. Например, если в железе имеется включение графита, то участок железа как более отрицательный электрод будет растворяться.



Схема гальванического элемента

Микрогальванические элементы, являющиеся основной причиной коррозии металлов, возникают не только за счет примесей в металле. Электродный потенциал зависит жак от природы вещества, так и от его состояния. Деформированные участки, а также области изделия, несущие значительные механические нагрузки, обладают электродным потенциалом, отличающимся от потенциала металла, находящегося в нормальном состоянии. Раз-юность потенциалов приводит к коррозии в виде трещин и коррозионного растрескивания. Если в окисной пленке, покрывающей поверхность металла, имеются трещины, то обнаженные участки металла становятся анодами, а пленка — катодом. На основании рассмотренного механизма возникновения электрохимической коррозии вытекает практический вывод о нецелесообразности применения разнородных металлов для изготовления протезов и пломб, так как это приводит к образованию в полости рта постоянно действующего гальванического элемента. Возникновение гальванического тока в полости рта при применении металлических протезов изучалось многими исследователями.

Путем непосредственных измерений Keller (1840) обнаружил, что электродвижущая сила достигает относительно значительных величин (порядка 45—70 мВ). Он установил, что величина электродвижущей силы зависит от природы и структуры металла, состояния его поверхности, состава слюны (электролит), величины рН, электропроводности и буферной способности слюны. Для гальванических элементов, возникающих в полости рта, слюна играет роль слабого электролита. Она имеет сложный непостоянный состав и содержит хлористые, фосфорные, углекислые и другие минеральные соли, белки, муцин, птиалин и растворенные газы (азот, кислород, двуокись углерода). Сила электролита (слюна) определяется водородным показателем рН, который характеризует концентрацию водородных ионов в растворе. Если рН слюны равен 7,0, то она нейтральная, при рН от 7,0 до 5,25 — кислая, при рН от 7,0 до 7,86 — слабощелочная. Чем выше кислотность, тем больше электродвижущая сила гальванического элемента. Поскольку состав слюны непостоянный, электродвижущая сила элемента изменяется.

Схема гальванического элемента в полости рта

Механизм возникновения тока в полости рта рассмотрим на следующем примере. Представим себе челюсть, имеющую всего два зуба — клык с амальгамной пломбой и резец, на котором установлена золотая вкладка, непосредственно контактирующая с влажными деснами. Электролитом служит слюна. Хотя амальгамовая пломба изолирована эмалью зуба от слюны, контакт ее со слюной достигается за счет проводимости дентина и эмали. На рис. 34 показан контакт между электродами (золотая вкладка — амальгамовая пломба) через электролит — слюну (I). Гальванический элемент золотая вкладка (электролит) — амальгамовая пломба замыкается через оболочку корня и кость (II). Возможным направлением для протекания тока между пломбой и вкладкой является путь через пульпу и сосудистую систему (III). Этот пример представляет собой довольно сложный вариант гальванического элемента. Более простым является случай, когда в полости рта находятся два разных металла. При этом электродами будут металлические зубы, мосты, пломбы, вкладки из разных металлов, а электролитом слюна.

К механическим свойствам относят твердость, прочность, упругость, вязкость, пластичность, хрупкость. В зависимости от способа приложения нагрузки методы испытаний механических свойств делят на:

  • 1) статические, когда нагрузка возрастает медленно и плавно (твердость, испытание на растяжение, сжатие и др.);
  • 2) динамические, когда нагрузка повышается с большой скоростью (испытание на удар);
  • 3) испытание при повторно-переменных нагрузках (испытание на усталость).

К физическим свойствам относятся цвет, плотность, температура плавления, теплопроводность, расширение и сжатие при нагревании и охлаждении, при фазовых превращениях и др.