Вы здесь

Пластмассы для базисов протезов

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Конструкционные материалы, применяемые для изготовления базисов съемных пластиночных протезов, называются базисными материалами. Базис является основанием, на котором укрепляются искусственные зубы, кламерры и другие составные части съемных протезов. Он представляет собой пластинку, покрывающую слизистую оболочку твердого неба, а также альвеолярных отростков с язычной и щечно-губной стороны.

Медико-технические требования. В соответствии с назначением, условиями применения и переработки к базисным материалам предъявляются следующие основные медико-технические требования:



  • 1) достаточная прочность, обеспечивающая целость протеза, и необходимая эластичность, исключающая деформацию под воздействием жевательных усилий;
  • 2) высокое усталостное сопротивление изгибу, так как в условиях эксплуатации протез испытывает знакопеременные нагрузки;
  • 3) высокое сопротивление на удар;
  • 4) небольшая плотность и достаточная теплопроводность;
  • 5) достаточная твердость и низкая истираемость;
  • 6) индифферентность к действию слюны и различных пищевых веществ;
  • 7) цветостойкость к воздействию солнечной радиации, воздуха и других факторов окружающей среды;
  • 8) безвредность для тканей полости рта;
  • 9) отсутствие адсорбирующей способности к пищевым веществам и микрофлоре полости рта.

Базисные материалы должны:

  • 1) прочно соединяться с фарфором, металлами, пластмассой;
  • 2) быть рентгеноконтрастными;
  • 3) легко подвергаться починке;
  • 4) быть технологичными, т. е. легко перерабатываться в изделие высокой точности;
  • 5) окрашиваться и хорошо имитировать естественный цвет десны;
  • 6) не вызывать неприятных вкусовых ощущений и не иметь запаха;
  • 7) легко дезинфицироваться.

История стоматологии знает много как природных, так и искусственных материалов, использовавшихся для изготовления протезов. Однако еще не найдены такие базисные материалы, которые в полной мере (соответствовали бы всем медико-техническим требованиям. На практике проверено много материалов, но от них пришлось отказаться, так как они во многих отношениях оказались неудовлетворительными. В настоящее время синтетические пластические массы приобрели важное практическое значение в различных областях медицины, особенно в стоматологии и челюстно-лицевом протезировании. Широкое применение полимерных материалов в стоматологии обусловлено возможностью получения полимеров, обладающих следующими свойствами:

  • 1) биоинертностью. Эти полимеры применяют для постоянной замены пораженных или утраченных тканей и органов живого организма. Они обладают высокой устойчивостью к воздействию сред организма, не изменяют своих первоначальных характеристик и допускают стерилизующую обработку. Биоинертные полимеры не канцерогены и оказывают минимальное раздражающее действие на контактирующие с ними ткани;
  • 2) химической стойкостью;
  • 3) механической прочностью и высокой технологичностью;
  • 4) эстетическими свойствами.

Пластмассам может быть придан вид, прекрасно имитирующий живые мягкие или твердые ткани. В качестве базисных материалов в настоящее время в основном используются пластические массы. Применение полимерных материалов в медицине после их санитарно-гигиенической проверки разрешает Управление по внедрению новых лекарственных материалов и медицинской техники Министерства здравоохранения.

Испытание полимерных материалов на санитарно-гигиеническое соответствие включает:

  • 1) санитарно-химические исследования — идентификацию и определение концентрации веществ, мигрирующих из материала в контактирующие с ним среды;
  • 2) токсикологические исследования — выявление возможности токсического действия материала или содержащихся в нем химических агентов на организм.

Токсичность гомо- и сополимеров акрилатов — основных полимеров, используемых в стоматологии, обусловлена содержанием в них остаточных мономеров и катализаторов. Полимеры практически нетоксичны. Предельно допустимая концентрация (ПДК) метилметакрилата в вытяжках составляет 0,25 мг/л.

Рассмотрим некоторые вопросы из области полимерной химии, имеющие непосредственное отношение к описываемым ниже стоматологическим полимерным материалам, их составу, свойствам и применению.

Классификация пластических масс. Пластические массы — материалы, основу которых составляют полимеры, находящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластичном, а при эксплуатации — в стеклообразном или кристаллическом состоянии. В зависимости от характера процессов, сопутствующих формованию изделий, пластмассы делят на две группы — термопласты (термопластичные) и реактопласты (термореактивные). К реактопластам относят материалы, переработка которых в изделия сопровождается химическими реакциями образования трехмерного полимера — отверждением. При этом пластик утрачивает способность размягчаться при повторном нагревании. При формовании изделий из термопластов не происходит отверждения, не протекают химические реакции и материалы не утрачивают способность при повторном нагревании размягчаться. Таким образом, реактопласты — необратимые, а термопласты — обратимые материалы. Термопластами являются полиметилметакрилат, полистирол, полипропилен, полиэтилен и др., термореактивными материалами — аминопласты, фенопласт и др.

Пластические массы обычно состоят из нескольких совмещающихся и несовмещающихся компонентов (наполнитель, краситель, сшивагент и др.). Пластмассы могут быть однофазными (гомогенными) или многофазными (гетерогенными композиционными) материалами. В гетерогенных пластмассах полимер выполняет функцию дисперсионной среды (связующего) по отношению к диспергированным в нем компонентам, составляющим самостоятельные фазы. Гетерогенными пластмассами являются пломбировочные композиты (норакрил-100).

По типу связывающего полимера пластмассы классифицируют на следующие четыре класса:

  • 1) на основе полимеризационных полимеров (акрилопласты, винипласты, стиропласты и др.);
  • 2) на основе поликонденсационных полимеров (фенопласты, аминопласты, силипласты и др.);
  • 3) на основе модифицированных природных полимеров (целлопласты, протеинолласты и др.);
  • 4) на основе природных и нефтяных асфальтов (битуминопласты).

В. В. Коршак предложил по химическому составу и структуре молекулы разделить полимеры на два класса:

1) карбоцепные соединения, у которых основная цепь построена только из углеродных атомов

2) гетероцепные полимеры, основная цепь которых содержит не менее двух различных атомов в элементарном звене

Карбоцепными являются полиметилметакрилат, полиэтилен, полистирол и др., гетероцелными — полиформальдегид и др.

Ингредиенты полимерных материалов. Для придания пластмассам требуемых эксплуатационных свойств и облегчения их переработки в полимеры вводят добавки. Количество ингредиентов может изменяться в широких пределах — от долей до десятков процентов в расчете на полимер. Добавки должны хорошо диспергироваться в полимере с образованием однородных композиций и обладать стабильностью свойств в условиях переработки и эксплуатации полимерного материала. Они должны быть также нетоксичными.

Наполнители могут влиять на разнообразные свойства полимеров: прочность, твердость, теплопроводность, усадку, стойкость к действию агрессивных сред и др. По происхождению наполнители делят на минеральные и органические, по структуре — на порошкообразные и волокнистые. Механизм воздействия полимера с наполнителем определяется их природой и характером поверхности наполнителя. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и полимером химической связи или значительных адгезионных сил. При наличии такого взаимодействия наполнители называются активными, не взаимодействующие с полимером — инертными. Для получения активных наполнителей на поверхность наносят аппреты «(промоторы адгезии). Молекула аппрета содержит функциональные группы, одни из которых имеют сродство к наполнителю, другие к полимерной матрице.

Механизм аппретирования стеклянного наполнителя SiО2 винилтриэтоксисиланом СН2=СН—Si(ОС2Н5)3 может быть представлен схемой:

Винильный радикал СН2=СН — обеспечивает химическую связь с полимером, а этоксильные группы С2Н5О — с поверхностью наполнителя. Степень наполнения пластмасс в пломбировочных материалах (композитах) достигает 70—80%.

Пластификаторы применяют для повышения пластичности и расширения интервала высокоэластичного состояния полимерных материалов. Кроме того, они облегчают диспергирование в полимере сыпучих ингредиентов, регулируют клейкость полимерной композиции, снижают их вязкость и температуру формования.

Стабилизаторы применяют для защиты полимеров от старения. Стабилизаторы снижают скорость химических процессов, ответственных за старение полимера. В соответствии с этим используют различные стабилизаторы: антиозонаты — ингибиторы озонного старения, светостабилизаторы — ингибиторы фотоокислительной деструкции, антиоксидаты — ингибиторы термо окислительной деструкции и пр.

Красители применяют для получения окрашенных полимерных материалов. Окраска стоматологических полимерных материалов проводится с целью получения эстетического эффекта — имитации мягких и твердых тканей. Базисные материалы окрашивают для имитации цвета десен и неба. Искусственные зубы должны по цвету соответствовать естественным. Для окраски полимерных материалов применяют органические красители и пигменты. К красителям предъявляют специфические требования: высокая дисперсность (1—2 мкм), отсутствие склонности к миграции на поверхность изделия, свето- и атмосферостойкость, стойкость к ротовой жидкости.

Сшивающие агенты вводят в полимеры с целью создания на определенной стадии переработки поперечных связей между макромолекулами. Образование поперечных связей (сшивка) обусловливает повышение прочностных и других эксплуатационных свойств полимерных материалов. Сшивагенты подразделяют на вулканизующие (для каучуков) и отвердителя (для пластиков). Вулканизующие агенты в сочетании с катализаторами и активаторами используют в полисульфидных оттискных материалах, а также в некоторых материалах, применяемых в качестве мягких базисных подкладок. Сшивагенты-отвердители используются в ряде базисных материалов и полимерных пломбировочных материалах.

Антимикробные агенты — это добавки, препятствующие зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Такие ингредиенты должны быть эффективными при использовании их в малых концентрациях (доли процента). Кроме рассмотренных добавок, полимерные материалы могут содержать ряд других ингредиентов, модифицирующих их свойства (добавки для придания рентгеноконтрастности, смазки, структурообразователи и др.).

Способы получения полимеров. Синтез полимеров осуществляется посредством реакций полимеризации и поликонденсации. В соответствии с этим различают полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

Полимеризацией называется процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру. При полимеризации не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ, вследствие чего элементарные составы полимера и мономера одинаковы:

где А — молекула мономера; n — степень полимеризации. Мономером называется низкомолекулярное вещество, молекулы которого за счет раскрытия двойных связей или же размыкания циклов могут соединяться между собой или с молекулами других веществ. Примерами мономеров могут служить метилмет-акрилат СН2=С(СН3)-СООСН3, винилхлорид СН2 = СНСl, этилен СН2 = СН2, стирол СН2=СН-С6Н5. По числу участвующих в процессе полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра и от механизма акта роста цепи различают радикальную и ионную полимеризации. В первом случае активным центром роста полимерной цепи является свободный радикал, во втором — ион или поляризованные молекулы. Синтез полиметилметакрилата для стоматологических материалов осуществляют, используя радикальную полимеризацию. Процесс полимеризации состоит ив нескольких основных стадий: инициирования полимеризации, роста полимерной цепи, обрыва цепи, передачи цепи. В качестве примера рассмотрим полимеризацию метилметакрилата.

Инициирование — это превращение небольшой доли мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для создания активных центров в систему вводят химически нестойкие вещества — инициаторы, которые под влиянием тепла или других факторов, распадаясь, образуют свободные радикалы (перекись бензоила и др.). Перекись бензоила при температуре 60—65 °С распадается с образованием бензоатных радикалов, часть из которых распадается с выделением СO2:

Свободный радикал взаимодействует с молекулой мономера, активируя ее и образуя центр роста полимерной цепи:

Образовавшийся активный радикал мономера активирует следующую молекулу, соединяется с ней и т. д.:

Процесс роста цепи обрывается неконтролируемо, и образуется устойчивая макромолекула. Обрыв цепи может произойти при взаимодействии двух растущих радикалов, растущего полимерного радикала с радикалом инициатора, при дезактивации растущей полимерной цепи. В процессе полимеризации всегда образуются макромолекулы с различной длиной цепи. Полимер состоит из фракций макромолекул с различной молекулярной массой, т. е. полидисперсен по молекулярной массе. Соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера называется молекуляр-но-массовым распределением. Это понятие теряет смысл у сшитых полимеров, так как в этом случае участки полимерного тела макроскопических размеров представляют собой целые «молекулы». Молекулярно-масоовое распределение непосредственно или косвенно влияет на свойства полимера.

На полимеризационный процесс воздействуют следующие факторы: температура, давление, концентрация инициатора и мономера. Большое влияние оказывают активаторы, ингибиторы, регуляторы и растворители. Повышение температуры ускоряет процесс полимеризации: усиливается распад инициатора (в единицу времени возникает больше центров роста цепи), ускоряется рост цепи и увеличивается скорость обрыва растущих цепей. Поскольку с повышением температуры распад инициатора происходит быстрее, чем рост и обрыв цепи, суммарная скорость процесса при повышении температуры растет. Степень полимеризации при повышении температуры уменьшается, так как при этом растет число активных центров и ускоряется обрыв цепи. Повышение давления существенное влияние оказывает только в случае полимеризации газообразных мономеров, ускоряя процесс и повышая степень полимеризации. Увеличение концентрации инициатора вызывает ускорение процесса полимеризации, но яри этом снижаются степень полимеризации и молекулярная масса полимера. При полимеризации в среде растворителя уменьшение концентрации мономера приводит к получению полимера с меньшей молекулярной массой.

Величину молекулярной массы в некотором диапазоне можно снижать введением в реакционную массу регуляторов. Регуляторы способствуют обрыву растущей полимерной цепи и не оказывают заметного влияния на скорость полимеризации. Для предотвращения преждевременной полимеризации мономера при хранении и транспортировке в мономер вводят небольшие количества ингибиторов. В присутствии ингибиторов скорость процесса полимеризации снижается, а полимер получается с меньшей молекулярной массой. В качестве ингибиторов применяют гидрохинон, дифенилолпропан и др. Действие ингибиторов эффективно проявляется уже при содержании их в сотых долях процента в расчете на мономер.

Сополимеризация. В 1887 г. В. Солонина установил, что совместно могут полимеризоваться молекулы различных мономеров. Процесс образования макромолекул из двух и более мономеров называется сополимеризацией, а образующийся продукт — сополимером. Сополимеризацию можно изобразить схемой:



Сополимеризация является важным способом получения полимеров с разнообразными заданными свойствами. Применяя разные мономеры и изменяя соотношения исходных мономеров, можно варьировать в широком диапазоне свойства получаемых сополимеров, изменяя их эластичность, прочность, растворимость, теплостойкость. Образующийся при сополимеризации полимер обычно не имеет в цепи правильное чередование мономерных звеньев, как показано на схеме. Кроме того, соотношение мономерных звеньев в полимерной цепи обычно не соответствует соотношению мономеров в реакционной смеси. Новые методы сополимеризации позволяют получить полимеры с улучшенными эксплуатационными свойствами — привитые и блоко-сополимеры.

Блок-сополимеры — линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков гомополимеров, различающихся по составу или строению. Строение блоксополимеров может быть изображено схемами: (А)m — (В)n — (А)l — (В)k; (А)n — (В)m и т.д., где А и В — мономерные звенья; m, n, l, k — число мономерных звеньев в блоке. Блоксополимеры, как правило, сочетают свойства составляющих их блоков. На этом основана модификация одного полимера с «полимерными» свойствами второго компонента. Этим блоксополимеры отличаются от обычных статистических сополимеров, которые не проявляют комплекса свойств, характерных для каждого индивидуального гомополимера. Блоксополимеры по свойствам несколько напоминают смеси полимеров, но более устойчивы, не расслаиваются с выделением отдельных компонентов, что объясняется наличием химической связи между блоками.

Привитые сополимеры — разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или строению. Получение привитых сополимеров основано на том, что на полимерной цепи создаются активные точки, к которым «прививаются» боковые цепи, построенные из звеньев других мономеров (В, С и т. д.) по схемам:

где А, В, С — мономерные звенья; m, n, к — число звеньев. Основная и боковые цепи могут быть как гомололимерами, так и сополимерами. Синтез привитых сополимеров — один из методов модификации полимеров. Дривитые сополимеры сочетают в себе не только свойства составляющих их полимеров, но в ряде случаев приобретают новые свойства, не характерные для исходных полимеров. Привитыми сополимерами являются базисные материалы фторакс и акронил.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из би- или полифункциональных соединений, при котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и n-мерами, а также молекул n-меров между собой. Обычно при реакции поликонденсации выделяются побочные низкомолекулярные вещества (Н2О, NH3, спирты). Линейные макромолекулы образуются только при конденсации бифункциональных мономеров. Если же в поликонденсации участвуют молекулы с тремя и большим числом функциональных групп, образуются полимеры с трехмерной структурой. Поликонденсация лежит в основе отверждения силиконовых и полисульфидных оттискных материалов. Методом поликонденсации получают олигомеры для полимерных матриц композиционных пломбировочных материалов. Олигомеры — члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от химической его природы. Олигомеры обладают рядом свойств, характерных для мономеров и полимеров. Практическое значение в стоматологии имеют реакционно-способные олигомеры, используемые для создания композиций холодного отверждения.

Структура макромолекул

Структура полимеров. К высокомолекулярным соединениям, по Штаудингеру, относят вещества, молекулярная масса которых 5 000—10 000, а к низкомолекулярным — вещества с молекулярной массой до 500. Таким образом, границу между низко-и высокомолекулярными веществами провести нельзя. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь полимергомологов, т. е. макромолекул с различной молекулярной массой. Вследствие этого полимеры плавятся и затвердевают в некотором диапазоне температур. Молекулярную массу образца полимера определяют как некоторую среднюю величину. Для полной же характеристики полимера необходимо знать степень его этолидисперсноети по молекулярной массе, поскольку два образца полимера с одинаковой средней массой, но различным фракционным составом макромолекул различаются по физико-механическим и другим свойствам.

Для определения степени полидисперсности и построения кривой молекулярно-масеового распределения пользуются методами фракционирования. Фракционируют полимер дробным осаждением его из раствора. Технические свойства полимеров зависят в основном от его природы, строения, чистоты исходных мономеров, технологии синтеза и молекулярной массы. Чем длиннее цепь макромолекул, тем выше при прочих равных условиях механическая прочность полимера, но тем труднее перерабатывать его в изделие.

Различают следующие структуры макромолекул: линейную, разветвленную и пространственную (рис. 1). В линейных макромолекулах атомы или атомные группы располагаются в виде открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов. Отдельные цепи макромолекул связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства полимера. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивают эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом повышаются механические свойства материала, уменьшается растворимость, но затрудняются вальцевание и другие виды переработки.

Макромолекулы разветвленных полимеров содержат в основной цепи статистически или регулярно расположенные ответвления, содержащие два или большее количество углеродных атомов. Свойства разветвленных полимеров в значительной степени зависят от длины и частоты расположения, боковых групп.

Пространственная структура возникает либо при сшивке (образований поперечных химических связей — мостиков между макромолекулами), либо в результате поликонденсации или полимеризации многофункциональных мономеров. Сшивка может происходить как при непосредственном взаимодействии функциональных групп двух макромолекул без участия .сшив-агента, так и при участии сшивагента, причем сшивагент в качестве структурного элемента может войти в «мостик». Пространственные структуры широко применяются в процессе использования стоматологических материалов. Примерами образования пространственных структур могут служить вулканизация силиконовых оттискных материалов, .сшивка акриловых полимеров в производстве искусственных зубов, отверждение пломбировочных композитов, структурирование альгинатных материалов и стеклянных иономерных цементов. Сетчатую структуру имеет полидиметилсилоксан:

Свойства сшитого полимера зависят от количества поперечных связей между макромолекулами (густота сетки — глубина сшивки). Если сшивка неглубокая, то полимер не теряет полностью некоторых свойств (растворимость, размягчение при нагревании и др.). Не переходя полностью в состояние расплава и в раствор, полимер при неглубокой сшивке набухает в растворителях и несколько размягчается при нагревании. При большой густоте сетки полимер становится неплавким и нерастворимым. Сшитые полимеры отличаются большей твердостью и теплостойкостью. В зависимости от природы высокомолекулярного соединения сшивка может привести к получению эластичного и твердого пространственного полимера.

Макромолекулы стереорегулярных полимеров состоят из звеньев, которые содержат одинаковые или различные, но повторяющиеся в определенной периодичности заместители. Если» (заместители поочередно располагаются по одну и по другую сторону основной цепи, то такой стереорегулярный полимер называется синдиотактическим, если заместитель находится по одну сторону, — изотактическим. Их обозначают соответственно приставками st или it перед формулой или названием полимера. Например, синдиотактический полипропилен st—[СН2—СНСН3]n. Ниже приведены изотактическая (I) и син-диотактическая (II) структуры макромолекулы полипропилена:

Изотактические полимеры отличаются высокой степенью кристалличности и повышенной теплостойкостью. Итальянская фирма «Schiratti» изготовляет из изотактического полипропилена стоматологический базисный материал Valplast, который отличается высокими механическими и эстетическими показателями. Получение стереорегулярных полимеров — возможное направление улучшения медицинских полимеров. Структура молекул с нерегулярным расположением боковых групп (заместителей) называется атактической. Ряд стоматологических материалов изготовляется на основе полимеров, получивших название иономеров (стеклянный иономерний цемент, поликарб-оксилатный цемент). Макромолекула иономера в качестве заместителей содержит кислотные группы, часть из которых нейтрализуется (ионизируется) ионами металлов. В стеклянном ио-номерном цементе использован иономер полиакриловой кислоты.

Надмолекулярная структура полимеров — взаимное расположение в пространстве структурных элементов, образующих макроскопическое полимерное тело, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Структурным элементом в полимерном теле является макромолекула, от конфигурационной природы которой зависят структура и свойства всех последующих структурных уровней, образующих надмолекулярную организацию (НМО) или надмолекулярную структуру (НМС). Надмолекулярная структура представляет собой различные виды упорядочения во взаимном расположении макромолекул. Макромолекулы в одних случаях свернуты в клубки (глобулы), которые собираются в более крупные агрегаты — гроздья, а в других — образуют системы гибких и жестких цепных макромолекул — пачки, в которых каждая цепь по всей своей длине граничит в основном с одними и теми же соседними цепями. В аморфных полимерных телах пачки и глобулы, подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию более сложных и крупных элементов НМС-фибрилл, сферолитов, дендритов и др. При изменении условий (растворение, механическое воздействие, нагрев) пачки и глобулы могут переходить одна в другую.

Понятие кристалличности полимеров не идентично этому понятию в отношении низкомолекулярных веществ. Если кристаллы низкомолекулярных веществ обладают правильной геометрической формой и четко выраженными гранями, то под кристалличностью полимеров обычно подразумевают упорядоченное параллельное расположение цепей макромолекул. Аморфное состояние полимера характеризуется неупорядоченным расположением цепей макромолекул. На рис. 2 видно, что одна и та же макромолекула одновременно может находиться в аморфной и кристаллических областях полимера. Таким образом, в полимере имеется две фазы — кристаллическая и аморфная.

Степень кристалличности для большинства полимеров колеблется в диапазоне 20—80%. Изменяя условия получения, переработки и др., можно повышать степень кристалличности полимера. Кристаллизация приводит к изменению всех физических свойств полимера. Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур. При кристаллизации в полимере всегда сохраняются области с неупорядоченной аморфной структурой. Аморфные области отличаются меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. Наличие в полимере одновременно кристаллической и аморфной областей является причиной их основных специфических свойств. Благодаря наличию аморфных участков кристаллические полимеры обладают способностью к относительно большим обратимым деформациям. Строго кристаллическое состояние реализуется только в полимерных монокристаллах.

Схема структуры линейного полимера

Пластификация. Процесс повышения эластичности и (или) пластичности материала в условиях его переработки и (или) эксплуатации называется пластификацией. Различают следующие виды пластификации: внешнюю, внутреннюю и механическую.

Внешняя пластификация представляет собой процесс введения пластификаторов — веществ, совмещающихся с полимером, т. е. образующих истинный раствор пластификатора в полимере. Пластификаторы — низкомолекулярные высококипящие жидкости. Они должны:

  • 1) совмещаться с полимером;
  • 2) обладать малой летучестью;
  • 3) быть нетоксичными;
  • 4) не иметь запаха и вкуса;
  • 5) быть бесцветными;
  • 6) быть химически стойкими;
  • 7) не реагировать с другими ингредиентами;
  • 8) не мигрировать на поверхности изделия.

В качестве пластификатора в стоматологических материалах используют диоксилфталат, себацинаты, дибутилфталат, фталаты высших спиртов и др. Введение пластификатора в полимер может быть осуществлено в процессе синтеза (суспензионный полиметил-метакрилат) добавлением в состав жидкости материала типа порошок — жидкость, при смешении компонентов в процессе изготовления пастообразных стоматологических материалов.

Введение пластификаторов существенно изменяет комплекс свойств полимера. С практической точки зрения большое значение имеет понижение температуры стеклования и температуры текучести. Это позволяет повысить морозостойкость полимера и облегчить его переработку. В композиционных материалах пластификаторы способствуют однородному распределению ингредиентов. Пластификация влияет на прочпостные свойства полимеров. Это влияние зависит от многих факторов и в том числе от количества пластификатора. При больших количествах прочность вулканизатов снижается. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера снижаются с увеличением содержания пластификатора. Внешняя пластификация не изменяет жесткости цепи макромолекулы. Повышение пластичности в этом случае достигается за счет уменьшения межмолекулярных сил в полимере.

Внутренняя пластификация позволяет уменьшить жесткость самих макромолекул. Это достигается путем сополимеризации, при которой в полимерную цепь вводятся мономерные звенья другого мономера, снижающие жесткость цепи макромолекулы. Для базисов протезов выпускается отечественный материал с внутренней пластификацией этакрил — тройной сополимер, метилметакрилата, метилакрилата и этилметакрилата. Подвижное звено метилакрилата в жесткой полимерной цепи полиметилметакрилата снижает жесткость макромолекулы. Это позволяет получить материал с более высокой ударной вязкостью. Улучшение одних свойств за счет пластификации часто оборачивается ухудшением других (прочность, теплостойкость). В результате выщелачивания и улетучивания пластификаторов пластифицированные полимеры быстрее стареют. Целесообразно применять внутреннюю пластификацию.

Механическая пластификация осуществляется путем одно-или двухосной вытяжки полимера, нагретого выше температуры стеклования, и охлаждения в растянутом состоянии. При этом достигаются большие прочность, гибкость и морозостойкость. При механической пластификации происходят ориентация и распрямление макромолекул, и при охлаждении возникшая структура фиксируется. Одноосная вытяжка увеличивает прочность только в том направлении, в котором она реализована; в перпендикулярном направлении прочность снижается. Двухосная вытяжка повышает прочность в обоих направлениях. Вытяжка кристаллических и аморфных полимеров приводит к структурным изменениям и различным изменениям свойств. Вытяжка аморфных полимеров вызывает развертывание макро-цепей и является процессом высокопластической деформации. Полимер переходит в неравновесное напряженное состояние, и устойчивость достигнутой пластификации определяется большим временем релаксации. Механической пластификации могут быть подвергнуты полимеры с температурой стеклования не ниже 60—70 °С. Вытяжка аморфных полимеров значительно увеличивает их прочность, способность к удлинению и гибкость. При этом повышается и их морозостойкость. При вытяжке кристаллических полимеров происходит выпрямление только тех частей макромолекул, которые находятся в аморфных областях. Увеличение прочности и гибкости обусловливается ориентацией как аморфной, так и кристаллической области. Механической пластификации подвергают сополимеры в производстве акриловых базисных подкладок.

Старение полимеров. Под воздействием различных факторов полимеры со временем утрачивают свои первоначальные свойства. Совокупность химических и физических превращений происходящих в полимере при эксплуатации, переработке или хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств, называют старением полимеров. При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепло, свет, кислород, влага, агрессивные среды, механические нагрузки), что создает условия для инициирования и развития химических процессов в полимере. При старении протекают два основных процесса — деструкция и сшивание. Старение принято классифицировать по природе индуцирующего агента: термическое, окислительное, механическое, радиационное.

При старении происходит разрыв полимерных цепей (деструкция) и укорочение макромолекул приводит к снижению механической прочности. Термическая деструкция наряду с химической — наиболее часто встречающийся вид деструкции. При термической деструкции акрилатов происходит регенерация мономера. Химическая деструкция чаще всего обусловлена воздействием окисляющих и омыляющих агентов. Окисляющее действие кислорода усиливается под действием света. При старении теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность. Кроме того, в макромолекулах разрываются наиболее слабые химические связи и при этом образуются свободные радикалы, которые отличаясь повышенной активностью, инициируют дальнейшую деструкцию макромолекул.

Разрыв химических связей невозможно предотвратить извне, т. е. при помощи добавок. Стабильность полимера можно повысить лишь за счет изменения его химической структуры. Роль же добавок — стабилизаторов сводится только к замедлению (ингибированию) процесса разложения за счет дезактивации веществ, которые оказывают каталитическое действие на деструкцию, или снижения концентрации активных частиц, вызывающих деструкцию.

Известны две группы стабилизаторов — блокирующие и экранирующие. Рассмотренный механизм защиты от старения характерен для блокирующих стабилизаторов. Экранирующие стабилизаторы поглощают энергию облучения и тем самым инги-бируют деструкцию. Применение стабилизаторов удлиняет срок службы полимерных материалов на 100—200%. Повышение жесткости и хрупкости может происходить также вследствие удаления низкомолекулярных компонентов (пластификатор, остаточный мономер) и сшивки макромолекул.

Механические свойства полимеров — это комплекс свойств, определяющих механическое поведение полимеров при действии на них внешних сил. Для полимеров характерны:



  • 1) способность развивать под действием внешних механических сил большие обратимые деформации;
  • 2) релаксационный характер реакции полимерного тела на механическое воздействие, т. е. зависимость деформации и напряжений от длительности воздействия;
  • 3) зависимость механических свойств от условий его получения, способа переработки и предварительной обработки. Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры;
  • 4) способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее;
  • 5) способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. В соответствии с этим различают деформационные и прочнностные свойства. Из деформационных свойств для стоматологических материалов имеют значение упругость и высоко-эластичность, жесткость, мягкость, пластичность, рековери.

Упругость и высокоэластичность — свойства тела восстанавливать свою форму и размеры после прекращения действия внешних сил. При одноосном растяжении линейного упругого тела связь между относительным удлинением ε = Δl/l и напряжением σ Мн/м2 задается законом Гука: σ=е*ε, где е — модуль упругости. Модуль упругости есть мера жесткости материала, характеризующая сопротивление развитию упругих (обратимых) деформаций и равная отношению напряжения к обратимой деформации е, отвечающей этому напряжению. В зависимости от вида напряженного состояния различают модуль упругости растяжения, сжатия и др. Упругая деформация твердых тел происходит почти мгновенно вслед за приложением внешней силы и имеет незначительную величину.

Эластичные тела, например резина, также проявляют упругую деформацию, но соответствие между величиной усилия и величиной деформации носит другой характер: незначительное усиление вызывает значительное удлинение образца. В отличие от упругих тел, у которых состояние равновесия при наложении или снятии внешних сил достигается быстро (почти мгновенно у кристаллических, с некоторым опозданием у высокоэластичных и пластических тел), у эластичных тел состояние равновесия может наступить со значительным опозданием. Процесс запаздывающего перехода структурных частиц тела в новое состояние равновесия, соответствующее деформирующему усилию, называется релаксацией, а длительность этого процесса — временем релаксации. Явление релаксации характерно для полимеров, следовательно, для высокомолекулярных соединений зависимость между нагрузкой и деформацией включает еще фактор времени. Величина релаксации зависит от свойств макромолекулы, скорости приложения нагрузки, температуры.

Для полимеров характерны три состояния, отвечающие раз-. ным температурным диапазонам: стеклообразное, высокоэластичное и пластичное. Температурные границы между этими состояниями называются соответственно температурой стеклования Тс и температурой текучести Ттек. При достижении температуры Тс полимер из стеклообразного состояния переходит в высокоэластичное состояние. Большие высокоэластичные деформации происходят в нелинейной области механического поведения полимера. При температуре выше Ттек полимер становится вязкотекучим или пластичным. Из одного состояния в другое полимер переходит постепенно, поэтому Тс и Ттек соответствуют не определенной точке, а некоторым температурным интервалам.

Жесткость и мягкость — качественные характеристики деформируемости твердых тел. К жестким относят полимерные материалы, имеющие модуль упругости выше 103 МН/м2, а к мягким — менее 102 МН/м2.

Пластичность — свойство твердых тел развивать необратимые (истинно остаточные) деформации. Пластичность Р определяется безразмерной величиной, равной произведению Р = M*N, где М — мягкость; N — упругое последействие. Эластичная деформация (рековери) характеризует степень восстановления формы и размера после снятия нагрузки.

Прочность — свойство твердого тела сохранять целостность при действии нагрузок. Прочностные свойства характеризуются пределом прочности (или просто прочностью) — величиной напряжения, при котором происходит разрушение тела. Для стоматологических материалов важны следующие прочностные свойства: прочность на сжатие, растяжение, изгиб, твердость, ударная вязкость, хрупкость, усталостная прочность.