Вы здесь

Эластичные оттискные материалы

Необходимость получения точных оттисков при конвергенции и дивергенции зубов, при наличии поднутрений, при переломах челюстных костей, а также стремление облегчить работу стоматолога и состояние больного при получении оттиска привела к созданию эластичных оттискных материалов. Внедрение эластичных материалов существенно улучшило качество стоматологической помощи. Вначале были созданы гидроколлоидные оттискные материалы — обратимые (1925), необратимые (1940), а затем гамма резиноподобных материалов. В СССР агаровый оттискной материал разработан О. И. Кругляковым (1940), альгинатные, силиконовые и тиоколовые — М. М. Тернером, Р. М. Рапопорт, В. Н. Батовским, М. А. Нападовым; и др. В настоящее время эти материалы являются основными оттискными материалами, практически вытеснившими оттискной гипс и ограничившие использование других оттискных материалов. Ассортимент оттискных материалов расширяется в основном за счет эластичных материалов, и надо полагать, что эта тенденция сохранится.

Гидроколлоидные оттискные материалы. Обратимые материалы (агаровые). Рассмотрение свойств оттискных материалов на основе коллоидов требует освещения некоторых вопросов из области коллоидной химии, имеющих непосредственное отношение к описываемым материалам.

Слово «коллоид» по-гречески означает клей. Коллоиды не являются особым классом веществ, принципиально отличных от кристаллоидов. Коллоидное состояние возможно для любых веществ и определяется степенью дисперсности фазы. Коллоид — это дисперсная система, в которой одно вещество (фаза) равномерно распределено в другом (среда). Коллоиды образуются тогда, когда размеры частиц фазы находятся в пределах от 100 до 1 мкм. Дисперсные системы с частичками, меньшими коллоидных, образуют истинные растворы, а с большими — эмульсии и взвеси. Устойчивость коллоидных систем обусловлена в основном одноименным зарядом коллоидных частиц, который возникает за счет адсорбции ионов из растворов поверхностью коллоидных частиц. Если коллоид высушить, сухие остатки (фаза) одних коллоидов можно вновь растворить (обратимые коллоиды), другие не растворяются (необратимые коллоиды).



Кроме жидких коллоидов (золи), существуют коллоидные •системы, в большей или меньшей степени обладающие свойствами твердого эластичного тела. Эти коллоиды называются гелями, или студнями.

Гидрозоли многих веществ при определенных условиях могут переходить в студенообразное состояние. Это наблюдается, в частности, при охлаждении концентрированных растворов агар-агара, крахмала. Процесс перехода золя в гель (студень) называется желатинированием или застудневанием. При желатинировании золь переходит в гель без разделения фаз. Коллоидные частицы агрегируются (сцепляются между собой), образуя рыхлую пространственную структуру во всем объеме золя. Образующиеся ячейки заполняются средой (i) (рис. 46). При нагревании связь между частичками нарушается и вновь образуется золь. Эти процессы желатинирования и перехода в золь протекают при использовании оттискного материала на основе агар-агара.

Структура геля

Гель — система неустойчивая. Со временем происходит старение студня и на поверхности начинает выделяться жидкость (cреда). Одновременно с этим гель уменьшается в объеме, сохраняя прежнюю форму. Оттиск из коллоидного материала представляет собой гель и ему свойственно это явление, которое называется синерезисом. При использовании гидроколлоидных оттискных материалов (агаровых или альгинатных) модель надо отливать немедленно после снятия оттиска. Жидкость, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем. Она содержит электролиты и коллоидные частицы, которые при отливке модели замедляют процесс охватывания гипса и уменьшают прочность поверхностного слоя модели.

Состав. Основными компонентами агаровых гидроколлоидных материалов являются агар-агар и вода. Для направленного изменения свойств в состав материала вводят модифицирующие добавки (борат натрия, сульфат калия, парафин, глицерин, триэтиленгликоль и наполнители). Агаровые материалы выпускают двух типов:

  • тип I — оттискные материалы;
  • тип II — материалы для дублирования моделей.

Обычно в материалах типа I содержится 8—15% агар-агара, в материалах типа II — 3—8%. Агар-агар получают из морских водорослей (в СССР из красной водоросли, добываемой в Белом море и на Дальнем Востоке). Это бесцветный или окрашенный в желтоватый цвет продукт. Выпускается в виде пластин, крупки, хлопьев или порошка. Нерастворим в холодной воде. Хорошо растворяется в горячей воде, образуя плотные гели, плавящиеся при 80—85 °С. Для стоматологических материалов используют агар-агар, имеющий молекулярную массу 150 000. Борат натрия добавляют в состав для улучшения гелеобразования и повышения прочности геля. Однако при синерезисе в момент отливки гипсовой модели борат натрия замедляет схватывание гипса. Для компенсации ее замедляющего действия в состав материала входят сульфат кальция, который в любых концентратах эффективно ускоряет схватывание гипса.

Для придания большей прочности в материал вводят такие наполнители, как мел, тальк, ацетат целлюлозы, воск, окись цинка и др., а для предотвращения развития плесени — антисептические вещества — бензонафтол, диацид, хинозол, соли ртути, алкилбензоаты. Некоторые материалы содержат улучшающие их реологические (вязкостные) свойства антитиксотропные добавки (глицерин, триэтиленгликоль и др.). В настоящее время агаровые материалы используют в основном для дублирования моделей.

Отечественная промышленность выпускает агаровые материалы гелин и дентакол только для дублирования. Обычно состав агарового материала разрабатывают для конкретной композиции огнеупорного материала. Например, дентакол пригоден для дублирования силикатных и фосфатных моделей. Состав материала должен быть таким, чтобы отдельные его компоненты не влияли на структурирование материала модели. Медицинской промышленностью нашей страны и зарубежными фирмами выпускается широкий ассортимент агаровых материалов. Некоторые из них приведены в табл. 36.

Гидроколлоидные агаровые материалы отечественного и зарубежного производства

Свойства. Агаровые материалы поставляются в различной упаковке. Отечественные материалы дентакол и гелин для дублирования моделей и отливки негативных форм при изготовлении бюгельных протезов выпускаются в стеклянных банках. Зарубежные материалы поставляются в трубах из пластмасс или металла, капсулах или в виде стержней. При температуре 70—95 °С агаровые материалы превращаются в вязкую жидкость, которая при охлаждении до 37,2—42,2°С структурируется в эластичный гель. Температура затвердевания материала зависит от чистоты агар-агара, его молекулярной массы и содержания добавок. Повторные нагревания и охлаждения приводят к снижению эластичности и делают материал более жестким. Для получения хорошего оттиска необходимо точно соблюдать режим разогрева материала. При продолжительном кипячении, как и недостаточном, образуется зернистая структура оттиска. Агаровые материалы в сочетании с альгинатными могут быть использованы для получения комбинированного оттиска. После желатинизации предварительного агарового оттиска на него наносят тонкий слой альгинатной пасты и снимают оттиск. В табл. 37 указаны типичные дефекты при использовании агаровых материалов и причины их возникновения.

Типичные дефекты оттисков и причины их возникновения при использовании агаровых оттискных материалов

Необратимые материалы (альгинатные). Альгинатные оттискные материалы появились в начале 40-х го-дов текущего столетия. В 1940 г. Wilding использовал свойство альгииовой кислоты образовывать с некоторыми поливалентными металлами эластичные гели для создания оттискных материалов. Первые альгинатные материалы представляли собой комплект вязкого раствора (5% водный раствор альгината натрия) и многокомпонентного порошка. При смешении порошка с жидкостью образуется паста, структурирующаяся при комнатной температуре в течение 5—7 мин с образованием эластичного продукта. Примером этого вида материала был Calci-plast (Франция). Затем появились материалы типа порошок — паста (альгэласт-65) (СССР), альгикс суперэластик (Япония). В настоящее время альгинатные оттискные материалы в основном поставляются в виде порошка, упакованного в жестяные банки или полиэтиленовые мешочки. При смешении с водой эти материалы образуют эластичные необратимые продукты. Альгинатные материалы завоевали прочные позиции в стоматологической практике и практически вытеснили гипс как оттискной материал. Отечественной промышленностью и зарубежными фирмами выпускается широкий ассортимент альгинатных материалов (табл. 38).

Некоторые альгинатные материалы отечественного и зарубежного производства

Отечественные альгинатные материалы были созданы в 1962 г. Альгинатные оттискные материалы должны иметь следующие свойства:

  • 1) прочность на разрыв не менее 0,3 МН/м2;
  • 2) остаточная деформация не более 3%;
  • 3) эластичная деформация (рековери) 4%;
  • 4) оттиск должен воспроизводить микрорельеф с погрешностью не более 10 мкм;
  • 5) оттиск не должен совмещаться с гипсом и оказывать влияние на структурирование гипса;
  • 6) усадка в течение 15—20 мин не более 0,15%;
  • 7) при 37 °С время структурирования 5—6 мин.

К достоинству альгинатных оттискных материалов можно отнести высокую эластичность, позволяющую снимать оттиски при наличии поднутрений, хорошее воспроизведение микрорельефа мягких и твердых тканей полости рта, простоту применения. Основными недостатками этих материалов можно считать отсутствие адгезии к оттискной ложке и значительную усадку во времени в результате потери воды и явления синерезиса. При использовании альгинатных материалов важно точно соблюдать инструкцию завода-изготовителя.

Состав. Альгинатные оттискные материалы представляют собой многокомпонентные композиции на основе структурирующей в водной среде системы альгинат натрия — поливалентный катион металла. Двухкомпонентная система альгинат — соль металла, структурируясь в присутствии воды, образует эластичный продукт, который, однако, не отвечает ряду требований, предъявляемых к оттискным материалам. До введения в полость рта оттискный материал должен оставаться пластичным, не теряя текучести. Отверждение материала, сопровождающееся потерей пластичности и текучести, должно происходить уже в полости рта после того, как в материале негативно отобразился рельеф тканей. Время, в течение которого матзриал остается технологичным при использовании его по назначению, называется жизнеспособностью, или рабочим временем. Оно должно быть достаточным для того, чтобы стоматолог успел выполнить все операции до введения материала в полость рта (смешение, нанесение пасты на ложку и др.). Двухкомпонентная система начинает структурироваться сразу после смешения порошка с водой, т. е. рабочее время такого материала равно нулю. Кроме того, материал имеет другие недостатки (недостаточная жесткость, комкование при затворении водой, большая усадка). Направленное изменение свойств двухкомпонент-ной системы за счет введения модифицирующих компонентов позволяет создать качественные оттискные альгинатные материалы. Альгинатные композиции могут содержать следующие модифицирующие компоненты: регуляторы процесса структурирования, наполнители, регуляторы текучести, индикаторы кинетики процесса отверждения, корригирующие цвет вещества. Для повышения эластичности и улучшения гомогенности материала при замешивании порошка с жидкостью в состав композиции вводят до 2% этиленгликоля или триэтаноламина. При наличии в составе композиции триэтаноламина улучшаются реологические (вязкостные) свойства пасты. В течение рабочего времени пластичность (текучесть) пасты не меняется, а затем происходит быстрое почти скачкообразное структурирование. Материалы с такой кинетикой структурирования позволяют получать более точные оттиски.

Альгинат натрия — основной компонент оттискного материала представляет собой натриевую соль альгиновой кислоты — природного полимера α-маннуроновой кислоты.

Макромолекулы солей одновалентных катионов альгиновой кислоты имеют линейное строение. При взаимодействии линейных макромолекул с поливалентными катионами происходит образование сетчатой структуры за счет сшивки макромолекул по карбоксилатным группам. Таким образом, поливалентные ионы металлов в альгинатных системах являются сшивагентами. Свойства альгинатных материалов в основном определяются молекулярной массой альгината натрия, его содержанием в оттискной композиции и степенью дисперсности. Порошок альгината натрия должен проходить через сито с 6400 отв/см2. Влияние молекулярной массы на упругопрочностные свойства альгинатного материала определенного состава (процент по массе): альгинат натрия — 25, SiO2 — 20, (CaSO4)2H2O — 25, BaSO4 — 28, Na2CO3 — 2, характеризует табл. 39.

Влияние молекулярной массы альгината натрия на упругопрочностные свойства альгинатного материала

С увеличением молекулярной массы альгината натрия уменьшается остаточная деформация, повышается прочность на разрыв и увеличивается эластичность продукта структурирования. Оптимальной величиной молекулярной массы альгината натрия надо считать 90 000—110 000, хотя уже при молекулярной массе порядка 40 000 можно создать композицию, пригодную для снятия оттиска. Упругопрочностные свойства альгинатных материалов существенно зависят не только от молекулярной массы альгината натрия, но и от его содержания в композиции. Количество и чистота альгината натрия в системе обусловлены также величиной остаточной деформации эластичного продукта структурирования. М. М. Гернер и Р. М. Рапопорт показали, что оптимальное содержание альгината натрия в альгинатных системах в зависимости от состава равно 18—22% (рис. 47). Наилучшим товарным альгинатом является альгинат марки Manucol. Альгинатные материалы могут создаваться также на основе альгината калия, эфиров альгиновой кислоты, альгината аммония. При взаимодействии альгината аммония с боратом натрия образуется высокоэластичный когезионный продукт структурирования.

Кривая зависимости прочности на разрыв от содержания альгината натрия

Сшивагент. Отверждение альгинатных систем обусловлено образованием пространственно сетчатой структуры за счет сшивки линейных макромолекул альгината поливалентными катионами. Сшивка возникает как между карбоксильными группами двух макромолекул (I), так и между вицинальными (смежными) гидроксилами и катионом, прореагировавшим с двумя карбоксильными группами одной макромолекулы (II). Сшивка протекает в основном по типу II для двухвалентных катионов.

Сшивка по типу II имеет донорно-акцепторную природу. Структура геля зависит от поливалентного катиона и скорости его добавления. При медленном поступлении катиона вначале развивается процесс структурирования за счет развития полимолекулярных и надмолекулярных образований, а затем фиксируется эта более развитая структура. Такой механизм структурирования благоприятен для создания оттискных материалов, поэтому в качестве сшивагентов используют плохорастворимые соли, которые являются медленными «поставщиками» поливалентных катионов.

На рис. 48 приведены структуры гелей альгинатов кальция (48, а) и алюминия (48, б). Здесь отчетливо видно, что двухвалентные катионы позволяют развиваться структуре, а трехвалентные в основном фиксируют тонкую структуру альгинатов. Это объясняется тем, что двухвалентные металлы реагируют преимущественно с карбоксильными группами одного звена макромолекулы, а трехвалентные третьей валентностью обязательно сшивают макромолекулы. Сшивающая эффективность зависит от комплексообразующей способности поливалентного катиона. По интервалу структурирующих концентраций и скорости вулканизации наиболее эффективными сшива-гентами являются Са2+, Ва2+, Pb2+, Sr2+. Они обеспечивают как заданные сроки схватывания, так и сохранение эластичности в широкой области структурирования. В качестве сшивагентов альгинатные композиции содержат плохорастворимые в воде соли кальция (CaSO4, (CaSO4)2•H2O, стронция (SrSO4), бария (BaSO4, ВаСО3), свинца (PbSiO3).

Структура геля

М. М. Гернер, Р. М. Рапопорт, В. Н. Батовский обнаружили, что высокой сшивающей эффективностью обладают некоторые порошкообразные чистые металлы (сурьма, висмут). Введение 2% сурьмы в альгинатную композицию повышает прочность продукта структурирования в 2—2,5 раза, причем вулканизат получается более жестким, что, надо полагать, является следствием более глубокой сшивки. Выпускаемый промышленностью альгинатный материал новальгин содержит в качестве сшивагента порошкообразную сурьму. В альгинатные композиции может входить одна или несколько солей сшивающих металлов. Составы с сульфатом кальция и α-полугидратом гипса лучше совмещаются с водой, обеспечивают получение более гомогенной пасты и гладкой глянцевой поверхности после отверждения, чем композиции, содержащие β-полугидрат. Однако материалы на основе β-полугидрата дают меньшую усадку, так как медленнее теряют воду.

Процесс отверждения альгинатного оттискного материала должен завершаться в основном за 5—7 мин. Этого времени вполне достаточно для проведения необходимых подготовительных операций при снятии оттиска с протезного ложа. Структурирование должно протекать достаточно плавно, не слишком быстро, но вместе с тем этот процесс не должен идти вяло. Поскольку процесс образования сетчатой структуры протекает сразу после смешения композиции с водой и быстро даже при использовании сшивагента в виде труднорастворимой соли, в состав композиции вводят систему регулирования скорости структурирования, которая за счет химических реакций предотвращает на заданное время начало процесса сшивки макромолекул альгината. Таким образом, необходимое рабочее время определяется количеством регуляторов в альгинатной композиции.

В современных оттискных альгинатных материалах используются в основном две системы регулирования скорости структурирования.

  • I система: щелочной компонент — кислотный компонент;
  • II система: замедлитель — сшивагент.

В качестве щелочного компонента могут быть использованы гидроокись натрия, соли щелочных металлов и слабых кислот (Na2CO3, Na2SiO3 и др.). Щелочной компонент не должен ингибировать схватывания формовочного материала — гипса. При смешивании порошкообразной альгинатной композиции с водой щелочной компонент создает щелочную реакцию рН 12,0—13,0. В среде с таким значением рН не происходит сшивки поливалентным катионом макромолекул альгината, т. е. структурирование не протекает. Для уменьшения рН среды до нейтральной реакции, при которой начинается структурирование, вводится в стехиометрическом избытке по отношению к щелочному компоненту медленно реагирующий с ним кислотный компонент. Эффективными кислотными компонентами могут быть:

  • а) соли сильных кислот и слабых оснований;
  • б) силикофториды или титанофториды натрия или калия.

Чаще всего в качестве кислотного компонента используют кремнефтористый натрий Na2SiF6. Он обеспечивает постепенную нейтрализацию щелочного компонента до нейтральной реакции, избыток его разлагается водой, а побочные продукты не оказывают ингибирующего действия при схватывании гипсовой модели в альгинатном оттиске. При использовании в качестве щелочного компонента силиката натрия (см. состав I, табл. 40) протекает реакция, в результате которой рН среды изменяется от 12,0—13,0 до 8,0.

2Na2SiO3 + Na2SiFe + 6Н2O → 6NaF + H2SiO4.

Образующаяся нерастворимая кремниевая кислота диспергируется в воде и оказывает положительное влияние на схватывание материала модели. Избыток Na2SiF6 взаимодействует с водой по реакции:

Na2SiFe + 4H2O → 2NaF + H4SiO4 + 4HF.

При содержании от 1 до 3% NaF и Na2SiF6 получаются оттиски с хорошей поверхностью. Наличие NaF, кроме того, способствует устранению липкости.



В системе II (замедлитель — сшивагент) в качестве замедлителя используют соединение, к которому сшивагент проявляет большую химическую активность, чем к макромолекулам альгината. Сшивагент находится в значительном стехиометрическом избытке по отношению к замедлителю, поэтому, после того как прореагирует все количество замедлителя, начинается структурирование альгината. В качестве замедлителя используют тринатрийфосфат или карбонат натрия. В системе II замедлитель Na3PO4 — сшивагент CaSO4 протекает реакция: 2Na3PO4 + 3CaSO4 → Ca3(PO4)2+3Na2SO4. Эта реакция протекает слева направо, так как произведения растворимости CaSO4 и Са3(РO4)2 соответственно равны 6,1 • 10-5 и 1 • 10-25. Тринатрийфосфат является эффективным замедлителем, но он гигроскопичен, что нежелательно для порошкообразной альгинатной композиции. Кроме того, в результате возможной реакции между тринатрийфосфатом и двуокисью углерода, растворенной в воде, с которой замешивают порошок, образуется гидрофосфат натрия:

2Na3PO4 + СO2 + Н2O → Na2CO3 + 2Na2HPO4.

Гидрофосфат остается в материале оттиска и оказывает замедляющее действие на отверждение гипса, снижая при этом прочность его поверхности. Эффективным замедлителем является карбонат натрия, который одновременно служит щелочным компонентом и замедлителем. Это свойство позволяет применять его как в системе I, так и в системе II. Как щелочной компонент (см. состав II, табл. 40) он используется в сочетании со сшивагентом с одноименным ионом СО32-. Взаимодействие с кремнефтористым натрием протекает в соответствии с реакцией:

4Na2CO3 + Na2SiF6 + 4Н2O → 4NaHCO3 + 6NaF + H4SiO4.

Кривая зависимости времени структурирования от содержания карбоната натрия

В системе II карбонат натрия применяют в сочетании со сшивагентом, у которого произведение растворимости больше, чем у карбоната поливалентного металла. Содержание карбоната натрия в композиции влияет не только на скорость структурирования, но и на прочностные свойства продукта отверждения (рис. 49). Из графиков видно, что оптимальное содержание карбоната натрия равно 1,5—2%. Тринатрийфосфат также влияет на упругопрочностные свойства продукта структурирования. Избыток Na3PO4 ослабляет оттиск. Для получения материала с необходимым сроком отверждения вводят 4—5% Na3PO4.

Наполнители. Для получения необходимой консистенции формовочной массы, исключения комкования при затвердении, повышения механической прочности и жесткости, уменьшения усадки и липкости в альгинатные композиции вводят наполнители. Выбор наполнителя имеет важное значение для создания высококачественного альгинатного оттискного материала. Наполнители должны быть гидрофильными, чтобы порошковая смесь при затворении с водой легко давала однородную без комкования пасту. Они должны иметь оптимальную дисперсность (проходить через сито 6400 отв/см2). Композиции, наполненные очень тонким наполнителем, плохо смешиваются с водой; грубые же наполнители не обеспечивают получение гладкой поверхности оттиска. В качестве наполнителей используют диатомиты, белую сажу, SiO2, олефино- и аминоорганокремнеземы, осажденный карбонат кальция. Природа наполнителя оказывает влияние на прочностные характеристики альгинатного материала (рис. 50).

Кривые зависимости прочности альгинатного вулканизата от природы наполнителя

Органокремнеземы в качестве наполнителей для альгинат-ных систем были впервые применены М. М. Тернером и Р. М. Рапопортом. Из всех наполнителей органокремнеземы обладают наибольшей усиливающей способностью. Высокая эффективность олефиноаминокремнеземов обусловливается не только их хорошей совместимостью, но и химической связью между макромолекулами альгината и поверхностью наполнителя. Хорошая смачиваемость порошкообразной композиции водой и более высокие упругопрочиостные свойства оттиска обусловлены наличием в составе диатомита СаО и MgO. Повышения эластичности продукта структурирования и улучшения пластичных свойств формовочной массы можно достигнуть, покрывая хлоркаучуковой пленкой частички наполнителя.

Пленку наносят, обрабатывая наполнитель 10% раствором хлоркаучука в органическом растворителе.

Рабочее время альгинатного материала измеряется временем, в течение которого уменьшается рН от 13,0—12,0 (момент смешения порошка с жидкостью) до рН 8—8,3 (начало сшивки альгинатных макромолекул). Изменение рН позволяет визуально контролировать отдельные этапы отверждения материала (начало отверждения, конец отверждения) за счет введения в композицию индикаторов с соответствующими переходами окраски. Введение индикатора структурирования облегчает работу врача-стоматолога и создает лучшие условия для больного.

Введение индикаторов структурирования было предложено D. Cozzi (1966). Альгинатный материал Kromopan итальянской формы «Lascod» содержит два индикатора: фенолфталеин и тимолфталеин. Материал имеет два цветовых перехода. При смешении исходного белого порошка Kromopan с водой образуется паста сине-фиолетового цвета. Этот цвет сохраняется в течение времени, соответствующего изменению рН от 13,0— 12,0 до 9,3. По мере изменения рН интенсивность окраски уменьшается и при рН 9,3 паста приобретает розовый цвет. К этому времени врач должен закончить приготовление пасты и с появлением розового цвета материал помещают в оттискную ложку. Розовый цвет исчезает при рН 8,3 (переход окраски фенолфталеина в интервале рН 8,3—10,0) и в это время материал вносят в полость рта. Через 40—50 с отвержденный оттиск выводится из полости рта. Оттиски из материалов, которые не содержат индикаторов структурирования, выдерживают в полости рта 2—3 мин. Цветовые индикаторы структурирования позволяют свести к минимуму время выдержки оттискного материала в полости рта. В табл. 40 приведен примерный состав альгинатных оттискных материалов.

Примерный состав альгинатных материалов

Свойства. Механизм структурирования альгинатных материалов определяется системой регулирования отверждения. Образование эластичного продукта структурирования при смешении порошкообразной альгинатной композиции (см. состав IV, табл. 40) с водой протекает по следующей схеме. В данной композиции щелочным компонентом является силикат натрия, кислотным — кремнефтористый натрий. При смешении с водой хорошо растворимый силикат натрия гидролизуется и среда становится сильно щелочной (рН 12,0—13,0).

Na2SiO3 + 2H2O → 2NaOH + H2SiO3.

В щелочной среде сшивагент (силикат свинца) не реагирует с макромолекулами альгината. Образующаяся в результате гидролиза (NaOH) щелочь нейтрализуется примерно в течение 3 мин кремнефтористым натрием:

4NaOH + Na2SiF6 → 6NaF + H4SiO4.

При этом рН среды снижается до 8,0. В нейтральной (слабощелочной) среде происходит сшивка макромолекул альгината поливалентным катионом РЬ2+ по схеме, представленной выше. Механизм структурирования альгинатных материалов на основе системы II отличается от рассмотренного только этапом до сшивки макромолекул. Рассмотрим материал, в котором сшивагент CaSO4, а замедлитель Na2CO3. В структурирующейся массе первоначально возникают следующие определяющие дальнейший ход процесса равновесные химические реакции:

где Alg — мезомерное звено альгиновой кислоты. Вода в системе не только служит средой, в которой протекают конкурирующие между собой химические реакции, но и непосредственно принимает участие в процессе структурирования. Ионы Са2+, образующиеся при растворении гипса (или сульфата кальция) в воде (растворимость 7,8 • 10-3 моль/л), вначале связываются анионом СO32- и в осадок выпадает СаСO3, частички которого в дальнейшем играют роль наполнителя. Это направление процесса обусловлено значениями произведения растворимости СаСО3 и CaSO4, которые соответственно равны 4,8 • 10-9 и 6,1 • 10-5. Это означает, что растворимость СаСО3 во 100 раз меньше, чем CaSO4.

При этом раствор становится ненасыщенным по отношению к CaSO4 и за счет дополнительного его растворения происходит пополнение убывших ионов Са2+. Отвлечение основного количества Са2+ в сторону образования СаСО3 в начале процесса задерживает начало реакции образования альгината кальция, т. е. сшивку линейных макромолекул альгината натрия.

Таким образом, структурирование тормозится до тех пор, пока весь замедлитель Na2CO3 не прореагирует со сшивагентом, после чего стехиометрический избыток сшивагента начинает реагировать с альгинатом натрия. Совокупность рассмотренных реакций обеспечивает необходимое рабочее время и плавное структурирование линейных макромолекул в трехмерную пространственную эластичную структуру, удерживающую значительное количество воды. Альгинат натрия количественно не реагирует со сшивагентом (CaSO4, BaSO4 и др.). Отдельные частички гипса покрываются слоем альгината кальция, который в чистом виде представляет собой твердое хрупкое вещество. Этот слой изолирует гипс от контакта с альгинатом натрия.

Аналогично протекает процесс и в случае применения других сшивагентов и замедлителя, например CaSO4 — Na3PO4. В таком материале (см. табл. 40, состав III) первоначально возникают следующие равновесные реакции, определяющие индукционный период (отрезок времени, в течение которого действует защита).

Поскольку произведение растворимости CaSO4 равно 6,1 • 10-5, а растворимости Са3(РO4)2—1,0 • 10-25, ион Са2+ реагирует с РO43- до полного исчерпания замедлителя Na3PO4 и только затем начинается процесс взаимодействия иона Са2+ с альгинатом.

Оттискная эффективность. Особое значение для характеристики оттискного материала имеет его способность воспроизводить точно рельеф тканей. Альгинатные материалы отличаются хорошей оттискной эффективностью и достаточно четко воспроизводят микрорельеф мягких и твердых тканей полости рта (табл. 41).

Оттискиая эффективность некоторых материалов (эталон третьего класса частоты, шероховатость Нск = 80 мкм)

Это обусловлено высокой пластичностью формовочной альги-натной массы и эластичностью продукта структурирования. Оттискная эффективность проверяется по следующей методике. С металлического эталона контрольная пластинка, соответствующая третьему классу чистоты, — шероховатость 80 мкм получают оттиск и отливают гипсовую модель, на которой проверяют шероховатость. Оттискная эффективность измеряется разность Нск—Н'ск величин между средней высотой (Н) шероховатости эталона и модели. Альгинатные оттискные материалы воспроизводят рельеф с точностью до 10 мкм.

Усадка. Существенным недостатком альгинатных материалов является резкое изменение размеров оттиска во времени. По данным А. П. Воронова (1964), альгинатные материалы на воздухе более стабильны, чем агаровые, однако их линейная усадка уже в течение часа достигает 1,5%. Это вызывает необходимость производить отливку гипсовой модели по оттиску в течение 15—20 мин. Кривые на рис. 51 характеризуют зависимость усадки альгинатных материалов (стомальгин) от условий хранения оттиска. На воздухе (см. рис. 51, а) уже через 15—20 мин усадка достигает предельно допустимой величины (0,15%). Анализ кривых усадки приводит к выводу о целесообразности быстрой и неотложной отливки гипсовой модели по оттиску. На рис. 52 приведены кривые 6 образцов альгинатных материалов, отражающие изменения линейных размеров при хранении образцов в течение первых 80 мин на воздухе и последующем нахождении их в воде в течение 3 ч. Вначале наблюдается небольшое расширение на воздухе (от 0,02 до 0,08% для различных материалов). Это расширение есть следствие миграции несвязанной воды в материале в структуру геля. Затем начинается усадка, величина которой зависит от состава материала. При погружении образцов в воду усадка прекращается и начинается резкое увеличение линейных размеров за счет поглощения воды. Величина расширения зависит от состава альгинатной композиции (материал 1 — на 0,35%, материал 3 — на 0,24%, материал 4 — на 0,15%). Все рекомендации по хранению альгинатного оттиска в особых условиях (в воде, влажной ткани, эксикаторе, насыщенном парами воды) не могут быть приняты.

Кривые усадки альгинатных материалов



Эластичная деформация. Эластичная деформация (рековери) является важной характеристикой эластичного материала. Она определяется по формуле: R = h2 — h1 где h1 — высота образца, находящегося под воздействием заданного усилия в течение установленного времени, мм; h2 — высота образца после снятия нагрузки и 3 мин «отдыха», мм. Альгинатные оттискные материалы достаточно эластичны, несмотря на невысокую их механическую прочность. Они хорошо восстанавливаются после сжатия и изгиба. Однако на степень восстановления после деформации сжатия оказывает существенное влияние время деформации сжатия. При 10% деформации сжатия в течение 30 с эластичная деформация альгинатных материалов составляет менее 3%. Из этого следует практический вывод, что извлекать альгинатный оттиск из полости рта нужно быстро. При этом поднутрения вызывают меньшие искажения размеров оттиска.

Влияние температуры воды. Структурирование альгинатных материалов происходит в результате химических реакций, протекающих между компонентами смеси, поэтому температура воды, с которой смешивают порошок альгинатной композиции, имеет существенное значение. Влияние температуры воды на время отверждения альгинатных материалов характеризует рис. 53.

Линейные изменения альгинатных материалов (6 образцов) при хранении их на воздухе в течение 80 мин с последующим хранением в воде  при 37°С

Применение. Оттиски с беззубых челюстей, получаемые альгинатными оттискными материалами, обладают высокой эластичностью. Для получения таких оттисков необходимы жесткие стандартные или индивидуальные ложки (ложки-базисы), выбор которых зависит от анатомо-физиологических особенностей полости рта. Эти ложки должны иметь ретенционные пункты, удерживающие оттискной материал на ложке при выведении оттиска из полости рта. Для фиксации оттиска используют перфорированные ложки или наклеивают на обычную стандартную ложку полоски липкого пластыря (воска). Восковые ложки при использовании альгинатных материалов применять не следует, так как при незначительном ее размягчении в полости рта нежесткий альгинатный материал может деформироваться. Необходимо строго выдерживать инструкцию изготовителя по приготовлению формовочной альгинатной пасты при замешивании порошка с водой. С момента начала структурирования на альгинатный оттиск нельзя оказывать давление. В противном случае возникает искажение оттиска и протез, изготовленный по такому оттиску, может не прилегать к протезному ложу. Все оттиски, получаемые с беззубых челюстей с помощью альгинатных материалов, должны быть только разгружающими. Выведение оттиска из полости рта должно быть не продолжительным, так как при наличии поднутрений (например, грушевидный альвеолярный отросток) может возникнуть необратимая деформация оттиска.

Влияние температуры воды на скорость схватывания альгинатного  материала

Альгинатные оттиски хорошо воспроизводят микро- и макрорельеф слизистой оболочки. Для компрессии слизистой оболочки в области клапанной зоны альгинатные материалы непригодны. С целью достижения функционального присасывания протезов для беззубых челюстей эти материалы можно применять только при I и частично II степени атрофии альвеолярных отростков. В таких случаях это допустимо, поскольку подвижность протеза при жевательных движениях невелика, и нарушение контакта между краями протеза и слизистой оболочкой редко имеет место. При значительной атрофии верхней челюсти, а также при протезировании нижней беззубой челюсти, когда необходимо произвести отдавливание мягких тканей протезного ложа, альгинатные материалы неэффективны. Однако в некоторых случаях, в частности, при необходимости получения оттисков ретроальвеолярных пространств, расположенных под углом к направлению выведения оттиска, а также при наличии значительных поднутрений на протезном ложе (грушевидный альвеолярный отросток, экзостозы, резко выраженные верхне-челюстные бугры и др.), весьма показано применение альгинатных оттискных материалов. Наиболее целесообразно применение альгинатных оттискных материалов при протезировании частичных дефектов зубных рядов и особенно в детской практике — в ортодонтии при лечении зубочелюстных деформаций. Модели по альгинатным оттискам следует отливать в течение 10 мин после получения оттиска, предварительно поместив их на 3—5 мин в 2% раствор алюмокалиевых квасцов или сернокислого калия. Такая обработка компенсирует замедляющее действие некоторых веществ (выделяющихся при синерезисе альгинатного материала) на схватывание гипса, предотвращает появление на поверхности модели порошкообразного гипсового налета и уменьшение твердости поверхностного слоя гипса. При работе с альгинатными материалами надо точно соблюдать соотношение порошок/вода и температуру воды, рекомендуемые инструкцией изготовителя. В табл. 42 указаны типичные дефекты оттисков.

Типичные дефекты оттисков и причины их возникновения при использовании альгинатных материалов