Вы здесь

Пластмассы холодного отверждения

Самотвердеющие акриловые пластмассы представляют собой компаунды, самопроизвольно отверждающиеся при комнатной температуре. Полимеризат в зависимости от состава компаунда может быть твердым или эластичным. Самотвердеющие пластмассы широко используются в стоматологии для исправления (перебазирования) протезов, починки протезов, изготовления временных протезов, шин при пародонтозе2, моделей, индивидуальных оттискных ложек. Прочное место завоевали самотвердеющие пластмассы в качестве пломбировочных материалов. Пластмассы холодного отверждения имеют ряд преимуществ перед пластмассами горячего отверждения, но по некоторым показателям уступают им. Технология переработки самотвердеющих пластмасс проще, не требуется оборудования для нагрева, меньше изменение размеров изделия, меньше остаточные напряжения в изделиях, починка протеза может быть выполнена быстро в присутствии пациента. В некоторых случаях самотвердеющие материалы не могут быть заменены пластмассами горячего отверждения. Вместе с тем самотвердеющие пластмассы уступают им по прочности, содержат большее количество остаточного мономера. Таким образом пластмассы горячего и холодного отверждения не исключают одна другую, а дополняют друг друга. Технология производства пластмасс холодного отверждения отличается от изготовления пластмасс горячего отверждения тем, что в полимерный порошок в ходе синтеза вводят инициатор в количестве — 1,5 %, а в жидкость добавляют активатор.

Состав. Порошок — суспензионный гомо- или сополимер, окрашенный и замутненный и содержащий компонент окислительно-восстановительной системы — обычно инициатор.

Жидкости самотвердеющих пластмасс имеют следующий состав:



  • 1) полимеры линейные (мономер или смесь мономеров, активатор ОВС, ингибитор);
  • 2) полимеры трехмерной структуры (мономер или смесь мономеров, активатор ОВС, сшивагент, ингибитор).

Изготовление стоматологических конструкций из полимермономерных самотвердеющих материалов протекает по схеме:

Свойства. Самоотверждение акриловых компаундов, применяемых в стоматологии, обусловлено инициирующим действием окислительно-восстановительной системы (ОВС). Основными компонентами ОВС являются инициатор и активатор. В качестве инициатора может быть использована органическая перекись. Обычно применяют перекись бензоила. В качестве активатора используют различные соединения: третичные амины (первичные и вторичные ингибируют процесс полимеризации), меркаптаны, производные сульфиновой кислоты, аскорбиновую кислоту и др. Кроме инициатора и активатора, некоторые ОВС содержат еще промоторы.

Кинетические кривые распада перекиси бензоила

Рассмотрим механизм действия ОВС холодного отверждения. Инициирующие процесс полимеризации радикалы образуются при распаде перекиси бензоила. Как видно из кинетических кривых распада перекиси бензоила, полученных при различных температурах, скорость разложения зависит от температуры и начинает заметно уменьшаться с момента достижения 65—75% превращения (рис. 19). Для эффективного инициирующего действия перекиси бензоила требуется нагрев до температуры выше 65 °С, при которой начинается энергичный распад перекиси. Активатор снижает энергию активации распада перекиси бензоила, которая равна 126 кДж/моль, и распад перекиси начинается при комнатной температуре. ОВС является важнейшим критерием качества самотвердеющих пластмасс. Эта система должна:

  • 1) обеспечивать полноту конверсии мономера;
  • 2) не вызывать изменения цвета полимеризата под воздействием солнечной радиации и эндогенных процессов;
  • 3) не быть токсичной;
  • 4) быть стабильной;
  • 5) инициировать процесс полимеризации при минимальных концентрациях;
  • 6) обеспечивать необходимое рабочее время.

Во избежание преждевременной полимеризации активатор обычно вводят в жидкость, а инициатор — в порошок.

О В С типа перекись—амин. Большое, практическое значение самотвердеющих пластмасс стимулировало широкий размах исследований по созданию ОВС холодной полимеризации.

Пластмассы типа порошок — жидкость

Впервые третичные амины в качестве активаторов (диметиланилин) холодной полимеризации предложили в 1943 г. Schvebel и Tromdorf. На основе этого активатора в СССР выпускались первые самотвердеющие пластмассы АСТ-1, АСТ-2, АСТ-2А и (стиракрил (1952). Вскоре оказалось, что использование димепиланилина и других третичных аминов приводит к изменению цвета полимеризата. Это происходит в результате эндогенных процессов, в которых участвует амин. Strubell установил, что цвето-светостойкость пластмассы зависит от природы третичного амина. В табл. 11 показано влияние природы некоторых аминов на цветостойкость.

Влияние диметиланилина и его гомологов на цветостойкость полимеризата

В гомологическом ряду диметиланилина цветостойкость возрастает от диметиланилина к диметиламино-п-изопропилбензолу. Наибольшее применение получили диметилпаратолуидин СН3•С6Н4•N(СН3)2 и N-бис(2-оксиэтил)паратолуидин СН3•С6Н4•N(ОС2Н5)2, которые, обладая высокой активирующей эффективностью, вполне пригодны для производства самотвердеющих пластмасс, применяемых для починок протезов, перебазирования, изготовления ортодонтических аппаратов и других работ. Цветостойкость пластмасс зависит от чистоты активатора. Даже наличие следов недометилированных продуктов в диметилпаратолуидине (ДМПТ) вызывает снижение цвето-стойкости полимеризата.

Кривые зависимости температуры формовочной массы от времени и различных ОВС

Разработана технология синтеза ДМПТ, свободного от следов примесей, вызывающих окраску полимеризата. Полнота конверсии мономера зависит от эффективности ОВС и температуры, поли-меризующейся формовочной массы. Рис. 20 иллюстрирует зависимость температуры полимеризата от времени при использовании некоторых аминов. Наиболее эффективным является диметиланилин. Однако по комплексу свойств оптимальным можно считать ДМПТ, компаунды же на основе диметиланилина используются только для технических нужд. С целью повышения цветостойкости были проведены работы по стабилизации цветостойкости. Зарубежная информация о стабилизирующем действии карбоновых кислот и их ангидридов не подтвердилась. Повышения цветостойкости удалось достигнуть за счет введения до 1 % 2-окиси-5-метилфенил-бензтриазола.

ОВС н а основе сульфнновой кислоты и ее производных. Третичные амины являются весьма эффективными активаторами, однако они все же не обеспечивают долговременной стабильности цвета в условиях световой радиации. Кроме того, желательно иметь ОВС, позволяющие получать полимеризат с более высокой степенью конверсии. Поиски новых активаторов привели к открытию активирующего действия сульфиновых кислот, о чем сообщил Hagger в 1948 г. Сульфиновые кислоты позволяют получить цветостойкие полимеризаты, но малая их химическая стойкость и меньшая по сравнению с аминами активность ограничили их использование. В связи с легкой окисляемостыо кислородом воздуха сульфиновую кислоту смешивали с силиконовым маслом и в виде пасты хранили в тубе. Перед приготовлением формовочной массы выдавливали необходимое количество пасты и отжимали ее фильтровальной бумагой. Кристаллы сульфиновой кислоты растворяли в мономере перед смешиванием его с порошком. В виде пасты сульфиновая кислота моЖет храниться 6 мес.

М. М. Гернер, Л. Н. Мац предложили ОВС на основе устойчивых производных сульфиновой кислоты. В порошок, помимо остаточной перекиси бензоила, вводится устойчивый сульфиновокислый натрий, а в мономер — небольшое количество метакриловой кислоты. Таким образом, в этом случае активатор и перекись находятся в составе порошка. При смешивании порошка с мономером протекает реакция: СН2=С(СН3) • СООН + C6H5SO2Na → СН2=С(СН3) • COONa + C6H5SO2H.

Активная сульфиновая кислота С6Н5—SO2H образует с перекисью бензоила ОВС холодной полимеризации, а избыток метакриловой кислоты и образующаяся ее натриевая соль участвуют в сополимеризации с эфиром. Введение метакриловой кислоты повышает адгезию полимеризата за счет карбоксильных групп к различным субстратам. Эта ОВС используется в самотвердеющей пластмассе норакрил.



ОВС на основе сульфонов. Исследования Brederice и сотр. показали, что в качестве эффективных активаторов полимеризации можно с успехом применять α-окси и α-аминосульфоны, которые дают более цветостойкие полимеризаты. Эффективное их использование возможно только в сочетании с сокатализаторами, одноатомными спиртами, соединениями металлов переменной валентности (Сu2Сl2) и др. Хорошие результаты можно получить, используя N-этил-бис-(р-толилсульфонметил) амин (CH3•C6H4•SO2CH2)2•N•C2H5 и N-метил-бис-(р-толилсульфонметил) амин (р—СН3C6H4SO2CH2)2•N•CH3. Сульфонамины при комнатной температуре без сокатализаторов практически не ускоряют процесс полимеризации. При 40 °С полимеризация протекает за 22—26 мин с температурным пиком 82—84°С. При введении всего 0,01% Сu2Сl2 отверждение протекает за 7—11 мин с температурным пиком 95 °С.

Хлорид I меди вводится в мономер, и, поскольку он нерастворим, жидкость перед смешением с порошком надо взбалтывать. При введении в жидкость 8% метанола отверждение протекает при комнатной температуре. Трехкомпонентная ОВС (1,5% перекиси бензоила, 8% метанола и 0,01% хлорида I меди) обеспечивает отверждение за 5—7 мин. На рис. 20 приведены кривые зависимости температуры полимеризующейся формовочной массы от времени для различных составов ОВС на основе сульфонов. Введение незначительного количества ДМПТ до 1%, не влияющего практически на цветостойкость, существенно повышает конверсию мономера, так как при этом температурный пик достигает 94—98 °С. Холодная полимеризация не приводит к полной конверсии мономера. После завершения полимеризации в полимере содержится 3—5% остаточного мономера при холодной полимеризации и 0,5 % — при горячей.

ОВС на основе меркаптанов. ОВС типа перекись — меркаптан широко используется для вулканизации каучуков и может применяться для отверждения стоматологических акриловых компаундов при комнатной температуре. Самотвердеющая пластмасса Orthofil (Англия) содержит ОВС типа перекись — меркаптан. В реакции взаимодействия перекиси с меркаптаном последний играет роль восстановителя.

Для создания акриловых компаундов в стоматологии в качестве активатора используют лаурилмеркаптан C12H25SH (синоним: додецилмеркаптан). К достоинству этих ОВС надо отнести цветостойкость полимеризата. Применяемые в настоящее время ОВС не могут считаться совершенными. Поиски новых систем ведутся в двух основных направлениях — повышение цветостойкости и увеличение конверсии мономера.

Приготовление формовочной массы. Технология приготовления формовочной массы самотвердеющих пластмасс идентична описанной. Из каждого замеса можно успеть отформовать только одно изделие. При полимеризации масса испытывает небольшое термическое расширение, поэтому давление внутри формы не поднимается столь резко, как при горячей полимеризации. При комнатной температуре полимеризация большинства материалов протекает за 20—30 мин. Ускорения отверждения можно достигнуть погружением формы в воду, нагретую до 37 °С. Приготовляя формовочную массу, необходимо учитывать, что объемная усадка зависит от соотношения мономер/ /полимер и повышается с увеличением этого соотношения.

Линейная усадка (с учетом технологических приемов) самотвердеющух пластмасс составляет в среднем от 0,15 до 0,5%.

Необходимо строго соблюдать рекомендуемое инструкцией изготовителя соотношение порошок/жидкость.

Скорость полимеризации самотвердеющих пластмасс зависит от следующих факторов:

  • 1) начальной температуры мономера и полимера; высокая температура (выше 30 °С) вызывает быструю полимеризацию; при охлаждении (ниже 5°С) процесс резко тормозится, а при отрицательных температурах реакция практически прекращается;
  • 2) количества и природы активатора и инициатора;
  • 3) степени дисперсности порошка и его молекулярной массы: чем мельче порошок и чем ниже молекулярная масса, тем быстрее идет набухание и полимеризация;
  • 4) соотношения мономер/порошок. Уменьшение соотношения мономер/порошок сокращает время полимеризации.

Избыток мономера замедляет процесс, но при этом наблюдается более высокая температура полимеризата и увеличивается усадка, которая заканчивается через 3 ч. Процесс полимеризации, как уже отмечалось, экзотермичен. Теплота полимеризации мономера ММА составляет 78,7 кДж/моль.

Температурная кривая полимеризации самотвердеющей пластмассы



При смешении порошка с жидкостью образовавшаяся формовочная масса сохраняет пластичность и температура заметно не повышается. Индукционный период в точке А (рис. 21) переходит в бурный процесс развития реакции полимеризации, и температура быстро повышается. После завершения отверждения температура полимеризата понижается за счет отдачи тепла окружающей среде. Температурный скачок и продолжительность индукционного периода, определяющего жизнеспособность компаунда, зависят от массы полимеризующейся полимер-мономерной смеси, окислительно-восстановительной системы и начальной температуры жидкости и порошка. С увеличением массы до 50 г наблюдается резкое возрастание температурного скачка. Зависимость теплового эффекта от величины полимеризующейся массы имеет следствием более высокую конверсию мономера в толстых частях изделия (протеза и др.). Это значит, что тонкие участки изделия имеют относительно меньшую механическую прочность, поскольку содержат большее количество остаточного мономера. В связи с тем что температура при полимеризации самотвердеющих пластмасс ниже 100 °С (температура кипения мономера 100,3 °С), то полимеризаты отличаются отсутствием пор и раковин, вызываемых кипением мономера. В зависимости от вида работы формовочная масса используется на различных стадиях набухания.

  • I    стадия — песочная. Она появляется сразу после смешения порошка с жидкостью и в зависимости от температуры окружающей среды может продолжаться от 30 с до 5 мин и более. При температуре 10 °С она продолжается около 5 мин, при 15—18°С — 3 мин, при 18—22°С — 1— 2 мин и при 25°С завершается через 0,5—1 мин. В песочной стадии мономер-полимерная смесь непригодна к использованию.
  • II    стадия — вязкая, тянущихся нитей. Начальный период этой стадии характеризуется появлением тянущихся нитей, липкостью массы, высокой пластичностью и текучестью. В начале II стадии набухания формовочную массу используют для работ требующих адгезии. Нанесенная на базис протеза формовочная масса после отверждения образует прочное соединение.
  • III    стадия — тестообразная. Формовочная масса в этой стадии набухания характеризуется потерей липкости, хорошей пластичностью и меньшей текучестью. В таком состоянии формовочную массу удобно формировать на гипсовых моделях, изготовляя защитные небные пластинки, заменяющие, формирующие и обтурирующие протезы, шины Порта, индивидуальные ложки, ортодонтические аппараты и другие стоматологические конструкции. Массу можно использовать для перебазирования протезов во всех случаях, а также при необходимости получения отпечатка рельефа протезного ложа в условиях функционирующих протезов, когда возможно развитие значительного жевательного давления.
  • IV    стадия — резиноподобная. На этой стадии формовочная масса сохраняет приданную ей форму даже при незначительном кратковременном механическом воздействии на нее. Протез при перебазировании удаляют из полости рта тогда, когда формовочная масса находится уже в резиноподобной стадии. В случае перебазирования частичных протезов с наличием конвергированных и дивергированных зубов в полости рта или зубов с хорошо выраженными экваторами протезы выводят из полости рта только по достижении резиноподобного состояния. Удаление в III стадии набухания повлечет за собой искажения из-за оттяжки. Если пропустить IV стадию, пластмасса затвердеет и протез без распиливания нельзя будет вывести из полости рта. При контроле отверждения полимеризующейся массы необходимо обращать внимание на более тонкие участки протеза, так как они отверждаются медленнее толстых. Необходимо отметить, что полимеризация мономер-полимерной системы от начала смешения до отверждения представляет собой непрерывный процесс без резких межстадийных переходов.

Оптимальный режим прессования изделий из самотвердеющих пластмасс. Основным методом переработки самотвердеющих пластмасс, обеспечивающих получение высококачественного изделия, является прессование. Для самотвердеющих пластмасс важным технологическим параметром переработки является определение момента приложения давления. При приложении давления раньше требуемого времени изделие получается с большой усадкой и неудовлетворительным качеством поверхности. Изделия с требуемой точностью могут быть получены лишь при резком увеличении удельного давления. На рабочее время самотвердеющих пластмасс существенно влияет изменение температуры окружающей среды даже на 2—3°С, и это обстоятельство вызывает затруднения при определении момента приложения давления (см. рис. 21). Применяемые способы изготовления стоматологических конструкций из самотвердеющих компаундов при комнатной температуре без давления не являются оптимальными. Полимеризат менее плотный и имеет более низкие физико-механические показатели.

Аппарат для полимеризации изделий из самотвердеющих пластмасс

Одним из возможных вариантов оптимизации технологии прессования изделий из самотвердеющих пластмасс является проведение конечной стадии полимеризации под давлением сжатого воздуха. На рис. 22 показан аппарат для полимеризации изделий из самотвердеющух пластмасс. Он представляет собой герметический сосуд, внутри которого создается давление 0,3—0,5 МН/м2 воздухом, нагретым до 40—45°С. Внутри аппарата имеются полки, на которые помещают изделия для полимеризации. Контроль и поддержание заданной температуры осуществляются при помощи термопары, сблокированной с температурным реле и электронагревателем. Аппарат можно изготовить, переоборудовав ультратермостат УТ-15.

В предварительно нагретый аппарат помещают стелаж, на котором установлены гипсовые модели с изделиями из самотвердеющей формовочной массы, находящейся в резиноподобной стадии. Аппарат герметизируют и создают давление 0,3— 0,5 МН (3—5 атм). Давление контролируют по манометру. В случае превышения давления срабатывает предохранительный клапан. Через 15—20 мин готовые изделия извлекают из аппарата.

Некоторые показатели пластмасс холодного и горячего отверждения

Сравнительная характеристика пластмасс горячего и холодного отверждения. Самотвердеющие пластмассы по ряду показателей уступают пластмассам горячего отверждения, но это компенсируется исключительным удобством их использования и лучшей стабильностью размеров. Полимеризация самотвердеющих пластмасс сопровождается меньшей конверсией мономера, поэтому они содержат в 5—10 раз больше остаточного мономера. Это приводит к более быстрому старению полимера, снижению прочностных характеристик. В результате выщелачивания мономера с поверхности изделия разрыхляется структура полимера, что приводит к изменению ряда свойств изделия. Так, при уменьшении содержания мономера в полимере с 8,5 до 0,9% теплостойкость повышается с 52 до 130°С, а твердость по Бринеллю — с 70 до 194 МН/м2. Самотвердеющие пластмассы (линейные) проявляют более высокую гигроскопичность (водопоглощение>0,7 мг/см2), чем пластмассы горячего отверждения и содержат большие количества остаточной перекиси бензоила, мономера, активатора, что является предпосылкой к ухудшению со временем их физико-механических свойств. Исследования показали, что основным фактором, искажающим размеры и форму протеза, является не полимеризационная усадка, которая компенсируется технологическими приемами, а термическая усадка, возникающая при охлаждении протеза от температуры полимеризации до комнатной. Поскольку полимеризация самотвердеющих пластмасс протекает при более низких температурах, чем пластмасс горячего отверждения, протезы и другие зуботехнические изделия, изготовленные из самотвердеющих пластмасс, получаются более точными, лучше фиксируются в полости рта. Кроме того, в них возникают меньшие напряжения, хотя по прочности они уступают пластмассам горячего отверждения, но они более гибки. Модуль эластичности у них 2•20-3 МН/м2, а у пластмасс горячего отверждения 3,8•103 МН/м2 (табл. 12). При дополнительном нагревании с выдержкой в течение нескольких часов можно несколько улучшить физико-механические показатели изделий из самотвердеющих пластмасс за счет уменьшения содержания остаточного мономера. Отечественная промышленность выпускает самотвердеющий базисный материал протакрил-М.