Вы здесь

Современные тенденции создания более эффективных конструкционных материалов

Акриловые материалы благодаря сочетанию таких свойств, как небольшая плотность (1,18), стойкость к ротовой жидкости, слабым щелочам и кислотам, биологическая индифферентность, механическая прочность, отличные эстетические свойства, способность формироваться при небольших давлениях (5—8 МН/м2) и низкой температуре, в течение последних 40 лет были и остаются основными конструкционными материалами. Однако акрилаты не свободны от ряда недостатков, которые уже отмечались. Надежда на то, что они будут вытеснены литьевыми материалами, не оправдалась. В настоящее время работы по созданию более эффективных конструкционных пластмасс в основном проводятся в аспекте направленного изменения и более глубокого изучения их свойства, а также оптимизации технологии изготовления протезов.

Наметились следующие направления исследований:

  • 1) улучшение физико-механических и физико-химических свойств;
  • 2) создание конструкционных материалов, не подвергающихся помутнению и побелению;
  • 3) разработка более эффективных окислительно-восстановительных и вулканизующих систем;
  • 4) создание рентгеноконтрастных базисных материалов;
  • 5) исследования по снижению уровня остаточных напряжений;
  • 6) повышение адгезии силиконовых материалов к акриловым субстратам;
  • 7) создание наполненных композиций.

Направленное изменение свойств проводится за счет сопо-лимеризации, пластификации, поперечной сшивки, разработки иономерных полимеров, легирования и внутримолекулярных превращений. Рассмотрим кратко некоторые направления исследований.

Сополимеризация. Этот метод наиболее широко используется с целью повышенния эффективности базисных материалов. Положительные результаты получены при использовании статистической и привитой полимеризации. Введение звеньев в макромолекулу других мономеров, прививка позволяют в широком диапазоне варьировать свойства материалов. Так, материалы на основе сополимеров, содержащих циклические звенья, отличаются большей жесткостью, износоустойчивостью к истиранию, химической стойкостью. Такой материал, модифицированный олигоэфиракрилатами, разработан А. И. Рыбаковым, М. 3. Штейнгартом и др. (1966). Звенья акрилатов снижают жесткость цепи.

При синтезе сополимеров большое значение имеет максимальный процент превращения исходных мономеров в сополимер, так как остаточные мономеры являются токсичными веществами и ухудшают свойства материала. Максимальной конверсии мономеров особо важно добиться при работе с самотвердеющими пластмассами, жидкости которых содержат смесь мономеров. Выбор оптимальных условий проведения сополимеризации требует точного определения констант сополимеризации (r1 и r2), используемых мономером M1 и М2. Указанное важнейшее условие не всегда соблюдается на практике.

В этом аспекте представляет интерес «градиентный» метод, разработанный К. М. Макаровым (1982) для определения оптимальных составов исходных акриловых мономеров при изготовлении базисных протезов. Один из перспективных способов модификации стоматологических акриловых сополимеров основан на введении звеньев алкадиеновых мономеров методами статистической сополимеризации. Введение в сополимерную макромолекулу звеньев алкадиеновых мономеров позволяет в широком диапазоне варьировать свойства этих материалов от эластичных каучукоподобных (типа эластомеров) до ударопрочных твердых полимеризатов (типа полиметилметакрилата). Ударопрочные композиции можно получить, используя в качестве сомономеров ацетоксибутадиенты (например 1- и 2-ацет-окси-1,3-алкадиенты, а также их смеси).

где R—Н, СН3, CnH2n+1; m = 5—15 моль%. Введение в структуру сополимера алкадиеновых звеньев позволяет проводить химическую прививку алкадиеновых олигомерных заготовок — эластичного слоя двухслойного базиса. Таким образом открывается возможность обеспечения хорошей связи мягкой базисной подкладки с протезом. Исследования новых сополимеров показали возможность увеличения прочности протезов по сравнению с применяемыми в настоящее время в 1,5—2 раза (табл. 16).

Механические свойства привитых сополимеров полиметилметакрилата,  полученных по технологии самотвердеющих пластмасс

Хроматографический анализ сополимерного материала показал минимальное количество остаточных мономеров при оптимальном соотношении исходных мономеров. Сополимеризации может быть использована также для придания бактерицидных свойств стоматологическим материалам. Используя реакционно-способные оловоорганические соединения, можно создать на поверхности стоматологического материала прочно фиксированный оловоорганический бактерицидный слой. В качестве непредельных оловосодержащих мономеров предлагается использовать 1-триэтилстаниил-1,3-бутадиен [(С2H5)3Sn—СН = СН—СН=СН2] или 2-триэтилстаниил-1,3-бутадиен СН2=СН—Sn(C2H5)3—СН=СН2. Путем сополимеризации акриловых мономеров и оловосодержащих алкадиентов можно получить полимерные материалы с бактерицидными свойствами. Наибольшая бактерицидность наблюдается при максимальном чередовании звеньев акриловых и оловосодержащих мономеров. Оптимальное соотношение исходных мономеров при синтезе бактерицидного сополимера определяется константами их сополимеризации (г1 = 0,8, г2 = 0,17).

Значительные успехи достигнуты при использовании привитых сополимеров. Этот метод модификации позволяет создавать базисные материалы, сочетающие в себе не только свойства составляющих полимеров, но и новые свойства, не характерные для исходных компонентов.

В производстве базисных материалов нашел признание способ синтеза привитых сополимеров при взаимодействии мономера с полимером. В основе процесса привитой сополимеризации лежит использование полимерного компонента в качестве инициатора. Обычно исходный полимерный компонент образует основную цепь привитого сополимера, а полимеризующийся мономер (В) — боковые цепи. Процесс привитой сополимеризации можно представить схемой:



Растущий полимерный радикал В• создает активный центр А на полимерной цепи, и в этом месте происходит прививка мономерной цепи (В)n. Практические результаты получены при использовании фторсодержащих полимеров и сополимеров во всех областях: при изготовлении протезов, мягких подкладок, починке протезов, изготовлении ортодонтических аппаратов, перебазировке, создании пломбировочных материалов. В качестве сомономеров используют фторолефины фтордивинилбутадиен, трифторхлорэтилен, фторированные акрилаты или другие ненасыщенные соединения, в которых водород частично или полностью замещен фтором. Создание материалов проводится по двум направлениям:

  • 1) порошок — обычный суспензионный акриловый гомо- или сополимер; жидкость — раствор фторсо-держащего сополимера в метилметакрилате. Фторсодержащие полимеры и сополимеры растворяются в мономере в количестве 10—30%;
  • 2) порошок — привитый сополимер, полученный при суспензионной полимеризации раствора фторсодержащего полимера или сополимера в акриловом мономере; жидкость — обычного состава мономер или смесь мономеров.

Базисные материалы на основе фторсодержащих каучуков отличаются повышенной теплостойкостью, сопротивлением удару, низким водопоглощением, менее растворимы в органических жидкостях. Они хорошо сращиваются с различными базисными материалами, менее склонны к растрескиванию. Поиск новых привитых сополимеров на основе фторсодержащих олефинов — перспективное направление создания более эффективных конструкционных материалов.

Создание стойких к помутнению и побелению материалов. Одним из недостатков базисных материалов, особенно в бесцветном варианте их исполнения, являются их помутнение и побеление. Одно из перспективных направлений решения этой проблемы — создание на основе сополимеров метилметакрила-та с гидрооксиэфирами метакриловой кислоты материалов, имеющих общую формулу:

где R1 и R2—Н или алкил (СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9); n и m — от 1; до 4.

Сополимером может быть оксиэтиловый эфир акриловой кислоты СН2—СН—СОО—СН2—СН2ОН, эфир метакриловой кислоты или моноакриловый эфир глицерина СН2=С—СООСН2—СН(ОН)•СН2ОН. Эфир выбирается с учетом хорошей совместимости с метилметакрилатом и получения сополимера достаточной твердости. Наилучшие результаты достигаются при использовании оксипропилового эфира метакриловой кислоты в количестве 5—50% при синтезе сополимера (СН2=С•СН3—СООСН2СН2СН2ОН):

Примерный состав базисного материала: порошок — смесь 80% суспензионного полиметилметакрилата и 20% сополимера, жидкость — 50—80% метилметакрилата, 20—50% оксиэтилового эфира метакриловой кислоты; 2—10% сшивагента. В качестве сшивагента используют гликольдиметакрилат, глицерин-триакрилат и др. Для получения формовочной массы с требуемыми свойствами порошки гомополимера и сополимера должны быть разной дисперсности. Сополимерные шарики должны быть в 2 раза мельче. Оптимальные размеры гранул: ПММА — диаметр шарика (средний) 0,09 мм, сополимера — 0,05 мм. Протезы, изготовленные из композиций приведенного состава, не мутнеют при контакте с водой.

Рентгеноконтрастные материалы. Базисные материалы для облегчения поиска протезов или их обломков, попавших в дыхательные пути или пищевод, должны быть рентгеноконтрастны. Традиционный метод придания рентгеноконтрастности полимерным материалам за счет наполнения их сульфатом бария BaSО4, фторидом бария BaF2 или порошками бариевых и висмутовых стекол эффективен только при высоких степенях наполнения (20%). При этом свойства материала настолько ухудшаются, что он становится непригодным к использованию. Более перспективным направлением решения этой проблемы является введение различных броморганических соединений (тетрабромэтан, дибромтолуол). Представляют интерес работы по введению рентгеноконтрастных добавок, не влияющих отрицательно на свойства пластмасс. В качестве таких добавок предлагаются оловоорганические цономеры (триалкил-олово-метакрилаты) для сополимеризации с метилметакрилатом в процессе синтеза полимерного порошка.

Улучшение эксплуатационных свойств. Одним из методов направленного изменения свойств является легирование. Введение небольших количеств легирующих веществ эффективно регулирует структуру и свойства полимеров. В качестве легирующих добавок могут быть использованы олигомеры и полимеры, которые не совмещаются с основным материалом и размещаются в неупорядоченных зонах материала, повышая подвижность макромолекул. Легирующие добавки способствуют образованию более совершенной структуры и ускорению релаксационных процессов, благодаря чему улучшаются физико-механические и эксплуатационные свойства. Исследования по легированию базисных материалов — новое направлению по совершенствованию их свойств.

Улучшение свойств самотвердеющих пластмасс. Использование сополимеров типа иономеров, макромолекулы которых содержат в качестве заместителей кислотные группы, дает возможность варьировать многие свойства самотвердеющих пластмасс. Примером может служить сополимер метилметакрилата (92%), метилакрилата (5%) и метилакриловой кислоты (3%), на основе которого создан материал следующего состава (процент по массе): порошок — сополимер — 97,5, окись цинка — 0,5, перекись бензоила — 2, жидкость метилметакрилат — 99,8, диметилпаратолуидин — 0,2.

Исследования показали, что на основе сополимеров иономерно-го типа, содержащих карбоксильную кислотную группу, можно:

  • 1)    исключить «песочную стадию» в процессе набухания;
  • 2)    уменьшить в ОВС содержание ДМПТ в 10—15 раз, что повысит цветостойкость полимеризата и его санитарно-гигиенические свойства. При содержании активатора ДМПТ всего 0,2% в массе 0,5 г достигается температурный пик 95°С;
  • 3)    возможно получение трехмерной структуры за счет взаимодействия ZnO с карбоксильными группами;
  • 4)    за счет изменения состава сополимера можно легко варьировать такие его свойства, как скорость набухания, сопротивление растворению в органических жидкостях, эластичность и скорость отверждения.